Диоксид триуглерода - NiNa.Az

Диокси́д триуглеро́да (1,3-диоксопропадиен, субоксид углерода, недоокись углерода, трикарбодиоксид) С₃О₂ — органическое соединение, бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях) с резким, удушливым запахом, легко полимеризующийся в обычных условиях с образованием продукта, нерастворимого в воде, жёлтого, красного или фиолетового цвета.

Диоксид триуглерода
Общие
Хим. формула	C₃O₂
Физические свойства
Состояние	бесцветный газ
Молярная масса	68,0309 г/моль
Плотность	0,906 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	−107 ℃
Т. кип.	6,8 ℃
Т. разл.	300 ℃
Энтальпия образования	199,1 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость в воде	реагирует
Классификация
Номер CAS	504-64-3
PubChem	136332
ChemSpider	120106
ChEBI	30086
SMILES
C(=C=O)=C=O
InChI
InChI=1S/C3O2/c4-2-1-3-5
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Молекула

Молекула С₃О₂ имеет линейное строение О=С=С=С=О с длиной связи С=С 130 пм и С=О 120 пм.

Химические свойства

Диоксид триуглерода является внутренним ангидридом малоновой кислоты — при взаимодействии с водой в течение 1 часа количественно даёт малоновую кислоту:

${\displaystyle {\mathsf {O{\text{=}}C{\text{=}}C{\text{=}}C{\text{=}}O+2H_{2}O\rightarrow HOOC{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}COOH}}}$

По остальным свойствам он также сходен с кетенами из-за алленообразного строения молекулы — легко реагирует с нуклеофилами с образованием производных малоновой кислоты. Реакция проходит через образование енолов (нуклеофильное присоединение по карбонильной группе):

${\displaystyle {\mathsf {O{\text{=}}C{\text{=}}C{\text{=}}C{\text{=}}O+HX\rightarrow HO(X)C{\text{=}}C{\text{=}}C(X)OH\rightarrow X(O)C{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}C(O)X,\ \ X=Hal,OH,OR,OCOR,NH_{2},NHR,NR_{2},CN,SH,SR}}}$

Полимеризуется при сжижении или хранении при давлении выше 100 мм рт.ст. в красный полимер. Полимеризация ускоряется в присутствии пентаоксида фосфора.

Получение

Получают С₃О₂ пиролизом ангидрида диацетилвинной кислоты, дегидратацией малоновой кислоты или её эфиров, например, фосфорным ангидридом, и другими методами:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}(COOH)_{2}+P_{2}O_{5}\rightarrow H_{4}P_{2}O_{7}+C_{3}O_{2}\uparrow }}}$

Биохимическое значение

Обнаруженные в организме 6- и 8-членные макроциклические полимеры недокиси углерода являются эндогенными дигоксиноподобными соединениями, ингибиторами Na+/K±АТФ-азы, кальций-зависимой АТФ-азы, эндогенными натриуретиками, антиоксидантами и антигипертензивными веществами

Диоксид триуглерода может образовываться в малых количествах как побочный продукт во всех биохимических процессах, в которых обычно образуется окись углерода (CO), в частности при окислении гема ферментом гемоксигеназой. Кроме того, диоксид триуглерода в организме может также образовываться из малоновой кислоты, внутренним ангидридом которой он является. Показано, что в организме диоксид триуглерода способен полимеризоваться в макроциклические структуры вида (C₃O₂)_n (в основном (C₃O₂)₆ и (C₃O₂)₈), причём эти макроциклические соединения обладают дигоксин-подобной активностью, способностью угнетать активность Na⁺/K⁺-АТФ-азы и кальций-зависимой АТФ-азы и натрийуретической активностью и, очевидно, являются эндогенными аналогами дигоксина и уабаина в клетках животных и эндогенными регуляторами функции Na⁺/K⁺-АТФ-азы и натрийуреза, а также эндогенными антигипертензивными веществами. Кроме того, этим макроциклическим соединениям диоксида триуглерода приписывают также способность защищать клетки от свободнорадикального повреждения и оксидативного стресса (что логично, учитывая «недоокисленность» углерода в них) и роль эндогенной противоопухолевой защиты, в частности, в подвергающихся высокой степени воздействия оксидативного стресса светочувствительных клетках сетчатки глаза.

Примечания

1. Дашкевич Л. Б., Бейлин В. Г. Недокись углерода в органическом синтезе // Успехи химии. — 1967. — Т. 36, вып. 6. — С. 947—964.
2. Franz Kerek. The structure of the digitalislike and natriuretic factors identified as macrocyclic derivatives of the inorganic carbon suboxide // Hypertension Research. — Sep 2000. — Т. 23, вып. 23 Suppl S33, № Suppl S33. — С. S33-38. — doi:10.1291/hypres.23.Supplement_S33. — PMID 11016817. Архивировано 2 апреля 2015 года.
3. Robert Stimac, Franz Kerek, Hans-Jurgen Apell. Macrocyclic carbon suboxide oligomers as potent inhibitors of the Na,K-ATPase // Annals of the New York Academy of Sciences. — Apr 2003. — Т. 986. — С. 327-329. — doi:10.1111/j.1749-6632.2003.tb07204.x. — PMID 12763840. Архивировано 19 сентября 2016 года.
4. Franz Kerek, Robert Stimac, Hans-Jürgen Apell, Frank Freudenmann, Luis Moroder. Characterization of the macrocyclic carbon suboxide factors as potent Na,K-ATPase and SR Ca-ATPase inhibitors // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Biomembranes. — 23 December 2002. — Т. 1567, № 1—2. — С. 213—220. — doi:10.1016/S0005-2736(02)00609-0. — PMID 12488055. Архивировано 24 сентября 2015 года.
5. Tubaro E. Carbon suboxide, the probable precursor of an antitumor cellular sustance: retina (итал.) // Boll Chim Farm. — Jun 1966. — Т. 105, вып. 105(6), № 6. — С. 415-416. — PMID 6005012. Архивировано 23 сентября 2016 года.

Литература

• «Dictionary of organic compounds». — Vol.1, Abadole-Cytosine. — New York, 1953. — С. 428
• «Руководство по неорганическому синтезу». — Т.3, под ред. Брауэра Г. — М.: Мир, 1985. — С. 682—684
• «Справочник химика». — 2 изд., Т.1. — Л.-М.: Химия, 1966. — С. 605 (давление паров)
• «Справочник химика». — Т.2. — Л.-М.: Химия, 1964. — С. 228—229
• Binneweis M., Milke E. «Thermochemical Data of Elements and Compounds». — 2ed, 2002. — С. 267
• Некрасов Б. В. «Основы общей химии». — Т.1. — М.: Химия, 1973. — С. 513
• Реми Г. «Курс неорганической химии». — Т.1. — М., 1963. — С. 481
• Успехи химии. — 1967. — Т.36, № 6. — С. 947—964