Перегруппировка Амадори - NiNa.Az

Перегруппировка Амадори — изомеризация N-гликозидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы^,,. Открыта итальянским химиком ^[нем.]. Это типичная реакция в химии углеводов.

Механизм

Было показано, что механизм начинается с того, что альдоза в её полуацеталлической форме (1) переходит в её линейную форму (2). В присутствии аммиака образуется линейный гемиаминал (1,1-аминоалкоголь) 3, который нестабилен и обезвоживается с получением соответствующего аминокислотного сахара. (Может образовываться линейный иминосахар (5) и гетероциклическая форма (4)).

При обработке глюкозамина пиридином и уксусным ангидридом иминогруппа таутомеризуется до формы енамина, а соседний енольный промежуточный продукт, в свою очередь, таутомеризуется до кетоформы.

Перегруппировка по типу Амадори также характерна для шиффовых оснований, полученных из глицеринового альдегида:

R-CH(OH)CHO + R'NH₂${\displaystyle \to }$ R-CH(OH)CH=NR' + H₂O

R-CH(OH)CH=NR' ${\displaystyle \to }$ R-COCH₂NHR'

Наиболее легко перегруппировываются N-гликозиды первичных ароматических аминов, перегруппировка Амадори происходит и в случае гликозильных производных первичных и вторичных алифатических аминов.

Перегруппировка Амадори используется в химии углеводов для превращения альдоз в кетозы, для этого полученные из кетоз и первичных аминов 1-амино-1-дезоксикетозы дезаминируют действием азотистой кислоты; так, например, из глюкозы может быть синтезирована фруктоза.

Перегруппировка Амадори также является первой стадией реакции Майяра между альдозами и аминокислотами, которая ведет к образованию темноокрашенных продуктов (меланоидинов) при приготовлении пищи.

N-Гликозиды кетоз в условиях под действием кетоз претерпевают перегруппировку по аналогичному механизму в 2-амино-2-дезоксиальдозы (ретроперегруппировка Амадори, или ).

См. также

• Реакция Майяра

Примечания

1. W. Amadori, Atti. reale accad. nazl. Lincei, [6] 2, 337 (1925); [6] 9, 68, 226 (1929); [6] 13, 72 (1931)
2. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako
3. Hodge, J.E. (1955) The Amadori rearrangement. Adv. Carbohydrate Chem., 10, 169—205 Архивная копия от 15 декабря 2018 на Wayback Machine.
4. Horace S. Isbell, Harriet L. Frush. Mutarotation, Hydrolysis, and Rearrangement Reactions of Glycosylamines 1 (англ.) // The Journal of Organic Chemistry. — 1958-09. — Vol. 23, iss. 9. — P. 1309–1319. — ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904. — doi:10.1021/jo01103a019. Архивировано 22 сентября 2022 года.