Оптическая изомерия
Энантиомеры (др.-греч. ἐνάντιος «противоположный» + μέρος «мера, часть») — пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве. Классической иллюстрацией двух энантиомеров могут служить правая и левая ладони: они имеют одинаковое строение, но различную пространственную ориентацию.
Существование энантиомерных форм связано с наличием у молекулы хиральности — свойства не совпадать в пространстве со своим зеркальным отражением.
Энантиомеры имеют одинаковые химические свойства, если остальные задействованные вещества — реагенты, катализатор, растворитель — имеют симметричные молекулы. Физические свойства также одинаковы, кроме способности вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света на одинаковую величину угла, но в противоположных направлениях. Данное свойство энантиомеров получило название оптической активности (оптической изомерии, а сами вещества — оптических изомеров).
Большинство хиральных природных соединений (аминокислоты, моносахариды) существует в виде одного энантиомера. Понятие энантиомерии играет важную роль в фармацевтике, поскольку разные энантиомеры лекарственных веществ, как правило, имеют различную биологическую активность.
Критерий существования энантиомеров
Свойством энантиомерии обладают хиральные соединения, то есть содержащие элемент хиральности (хиральный атом и др.). Однако встречаются молекулы (так называемые мезоформы), содержащие несколько симметрично расположенных элементов хиральности, но в целом не являющиеся хиральными. Примером может служить мезовинная кислота, не имеющая энантиомеров.
Номенклатура
По оптической активности (+/-)
Энантиомер именуется по направлению, в котором его раствор вращает плоскость поляризации света. Если вращение происходит по часовой стрелке, то такой энантиомер называется (+), или правовращающим. Его оптический антипод именуется (-), или левовращающим. Данная номенклатура появилась до того, как были открыты методы установления абсолютной конфигурации энантиомеров. Она является эмпирической и напрямую не связана с расположением атомов в пространстве.
По абсолютной конфигурации (R/S)
R/S-номенклатура является наиболее широко используемой в настоящее время, поскольку позволяет охарактеризовать энантиомер по его абсолютной конфигурации. Это стало возможным благодаря открытию рентгеноструктурного анализа, позволяющего установить точное пространственное расположение атомов в молекуле.
Данный вид номенклатуры основывается на присвоении хиральному атому углерода обозначения R или S на основании взаимного расположения четырёх связанных с ним заместителей. При этом для каждого из заместителей определяют старшинство в соответствии с правилами Кана — Ингольда — Прелога, затем молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону от наблюдателя, и устанавливают направление падения старшинства остальных трёх заместителей. Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию атома углерода обозначают R (лат. rectus — прямой; здесь имеется в виду ‘правый’). В противоположном случае конфигурацию обозначают S (лат. sinister — левый).
Если соединение содержит лишь один хиральный центр, то его конфигурация указывается в названии в виде приставки. Если в соединении находится несколько стереоцентров, нужно обозначить конфигурацию каждого.
R/S-номенклатура не имеет непосредственной связи с (+/-)-обозначениями. Например, R-изомер может быть как правовращающим, так и левовращающим, в зависимости от конкретных заместителей при хиральном атоме.
По относительной конфигурации (D/L)
D/L-номенклатура была введена Э. Фишером для описания относительной конфигурации моносахаридов. Она основана на конфигурации глицеринового альдегида, существующего в виде двух энантиомеров, из которых путём последовательных реакций наращивания углеродной цепи можно получить производные моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.). Поскольку в ходе наращивания углеродной цепи стереоцентр глицеринового альдегида не затрагивается, все производные сахара, по Фишеру, получают то же обозначение относительной конфигурации, что и исходный глицериновый альдегид. Обозначения для энантиомеров глицеринового альдегида были присвоены Фишером произвольно.
В настоящее время современные методы установления структуры соединений позволяют характеризовать конфигурацию моносахаридов, не сравнивая их с глицериновым альдегидом. Однако d/l-номенклатура традиционно сохраняется в названиях сахаров и аминокислот. Обозначения d или l связаны с расположением функциональной группы (гидроксильной для сахаров и аминогруппы для аминокислот) нижнего стереоцентра в проекции Фишера для данного соединения. Если функциональная группа располагается слева от углеродного скелета, то такой энантиомер обозначают символом l (лат. lævus — «левый», левовращающий изомер), если же она располагается справа, то это d-энантиомер (лат. dexter — «правый», правовращающий изомер). Примеры отображения L- и D- изомеров в структурных химических формулах:
Физические свойства энантиомеров
Энантиомеры идентичны по физическим свойствам, например, они имеют одинаковую температуру кипения или плавления, показатель преломления, плотность и т. д. Они могут быть различены лишь при взаимодействии с хиральной средой, например, световым излучением. Световая волна может быть представлена в виде левой и правой циркулярно поляризованных составляющих, которые в среде энантиомера распространяются с различными фазовыми скоростями, за счёт чего возникает вращение плоскости поляризации. В противоположных энантиомерах (оптических антиподах) бо́льшую скорость имеет та или иная циркулярно поляризованная составляющая, поэтому направление вращения плоскости поляризации для энантиомеров противоположно.
Энантиомеры характеризуют величиной удельного вращения, которая рассчитывается как величина вращения, делённая на длину оптического пути и концентрацию раствора энантиомера.
Химические свойства энантиомеров
Энантиомеры одинаково ведут себя в химических реакциях с ахиральными реагентами в ахиральной среде. Однако если реагент, катализатор либо растворитель хиральны, реакционная способность энантиомеров, как правило, различается. Типичным примером являются лекарственные соединения, взаимодействующие с хиральными компонентами организма (белки, ферменты, рецепторы). Обычно активность проявляет лишь один энантиомер лекарства, в то время как другой энантиомер активности не проявляет.
Биохимические свойства энантиомеров
В человеческом организме большинство изомеров является L-изомерами. Точные причины этого неизвестны, однако ряд экспертов склонны связывать это с циклом Кребса и особенностями L и D изомеров винной кислоты[источник не указан 523 дня].
Этот раздел нужно дополнить. |
Рацематы
Рацемат (рацемическая смесь) — эквимолярная смесь энантиомеров. Поскольку оптическое вращение является аддитивной величиной, вращение одного энантиомера компенсируется вращением второго энантиомера, и суммарное вращение рацемической смеси равно 0. По номенклатуре ИЮПАК рацематы обозначают приставками (±)-, rac- (или racem-) или символами RS и SR.
В результате химического синтеза, как правило, образуются именно рацемические смеси. Для получения индивидуальных энантиомеров или энантиомерно обогащённых продуктов необходимо использовать методы стереоселективного синтеза либо .
Примеры
Молекула противовоспалительного препарата ибупрофена имеет один стереоцентр в α-положении к карбоксильной группе, поэтому она существует в виде двух энантиомеров. Ибупрофен, производимый в промышленности, является рацемической смесью. Установлено, что биологической активностью обладает лишь один энантиомер — (S)-(+)-ибупрофен, в то время как его оптический антипод (R)-(-)-ибупрофен в организме неактивен. В связи с этим стало коммерчески доступно аналогичное лекарственное средство, представляющее собой энантиомерно чистый (S)-(+)-ибупрофен, т. н. дексибупрофен. В ходе дальнейших исследований было обнаружено, что в организме человека присутствует изомераза, способная превращать неактивный (R)-(-)-ибупрофен в активный (S)-(+)-ибупрофен.
Другим примером могут служить антидепрессанты циталопрам и эсциталопрам. Циталопрам является рацемической смесью (R)-циталопрама и (S)-циталопрама. Эсциталопрам является индивидуальным (S)-энантиомером. Было показано, что эсциталопрам более эффективен при лечении депрессивных состояний, чем аналогичная доза циталопрама.
См. также
- Хиральность
- Конфигурация (химия)
- Диастереомеры
- Правила Кана — Ингольда — Прелога
- Рацемат
Примечания
- IUPAC Gold Book - enantiomer. Дата обращения: 4 февраля 2013. Архивировано 13 февраля 2013 года.
- Кан, Дермер, 1983, с. 156—159.
- Потапов, 1988, с. 21—23.
- Потапов, 1988, с. 28—30.
- Rosanoff M. A. On Fischer's classification of stereo-isomers (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1906. — Vol. 28, no. 1. — P. 114–121. — doi:10.1021/ja01967a014.
- Илиел и др., 2007, с. 46.
- Трофимова Т. И. Курс физики. — М.: Высшая школа, 1990. — С. 315. — 478 с. — ISBN 5-06-001540-8.
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — 3-е. — М.: Физматлит, 2005. — Т. IV. Оптика. — С. 608—611. — 792 с. — ISBN 5-9221-0228-1.
- Потапов, 1988, с. 35.
- IUPAC Gold Book - racemate. Дата обращения: 5 февраля 2013. Архивировано 11 октября 2012 года.
- Tracy T. S., Hall S. D. Metabolic inversion of (R)-ibuprofen. Epimerization and hydrolysis of ibuprofenyl-coenzyme A (англ.) // Drug Metab. Dispos. — 1992. — Vol. 20, no. 2. — P. 322—327. — PMID 1352228.
- Azorin J. M., Llorca P. M., Despiegel N., Verpillat P. Escitalopram is more effective than citalopram for the treatment of severe major depressive disorder (фр.) // L'Encephale. — 2004. — Vol. 30, no 2. — P. 158—166. — doi:10.1016/S0013-7006(04)95427-9. — PMID 15107719.
Литература
- Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии = Basic Organic Stereochemistry / Пер. с англ. З. А. Бредихиной, под ред. А. А. Бредихина. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — 703 с. — ISBN 978-5-94774-370-8.
- Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру = Introduction to Chemical Nomenclature / Пер. с англ. Н. Н. Щербиновской, под ред. В. М. Потапова, Р. А. Лидина. — М.: Химия, 1983. — 224 с.
- Потапов В. М. Стереохимия. — М.: Химия, 1988. — ISBN 5-7245-0376-X.
Википедия, чтение, книга, библиотека, поиск, нажмите, истории, книги, статьи, wikipedia, учить, информация, история, скачать, скачать бесплатно, mp3, видео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, картинка, музыка, песня, фильм, игра, игры, мобильный, телефон, Android, iOS, apple, мобильный телефон, Samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Сеть, компьютер, Информация о Оптическая изомерия, Что такое Оптическая изомерия? Что означает Оптическая изомерия?
Enantiomery dr grech ἐnantios protivopolozhnyj meros mera chast para stereoizomerov predstavlyayushih soboj zerkalnye otrazheniya drug druga ne sovmeshaemye v prostranstve Klassicheskoj illyustraciej dvuh enantiomerov mogut sluzhit pravaya i levaya ladoni oni imeyut odinakovoe stroenie no razlichnuyu prostranstvennuyu orientaciyu S Molochnaya kislota sleva i R molochnaya kislota sprava yavlyayutsya nesovpadayushimi v prostranstve zerkalnymi otrazheniyami drug druga Sushestvovanie enantiomernyh form svyazano s nalichiem u molekuly hiralnosti svojstva ne sovpadat v prostranstve so svoim zerkalnym otrazheniem Enantiomery imeyut odinakovye himicheskie svojstva esli ostalnye zadejstvovannye veshestva reagenty katalizator rastvoritel imeyut simmetrichnye molekuly Fizicheskie svojstva takzhe odinakovy krome sposobnosti vrashat ploskost polyarizacii ploskopolyarizovannogo sveta na odinakovuyu velichinu ugla no v protivopolozhnyh napravleniyah Dannoe svojstvo enantiomerov poluchilo nazvanie opticheskoj aktivnosti opticheskoj izomerii a sami veshestva opticheskih izomerov Bolshinstvo hiralnyh prirodnyh soedinenij aminokisloty monosaharidy sushestvuet v vide odnogo enantiomera Ponyatie enantiomerii igraet vazhnuyu rol v farmacevtike poskolku raznye enantiomery lekarstvennyh veshestv kak pravilo imeyut razlichnuyu biologicheskuyu aktivnost Kriterij sushestvovaniya enantiomerovSvojstvom enantiomerii obladayut hiralnye soedineniya to est soderzhashie element hiralnosti hiralnyj atom i dr Odnako vstrechayutsya molekuly tak nazyvaemye mezoformy soderzhashie neskolko simmetrichno raspolozhennyh elementov hiralnosti no v celom ne yavlyayushiesya hiralnymi Primerom mozhet sluzhit mezovinnaya kislota ne imeyushaya enantiomerov NomenklaturaPo opticheskoj aktivnosti Enantiomer imenuetsya po napravleniyu v kotorom ego rastvor vrashaet ploskost polyarizacii sveta Esli vrashenie proishodit po chasovoj strelke to takoj enantiomer nazyvaetsya ili pravovrashayushim Ego opticheskij antipod imenuetsya ili levovrashayushim Dannaya nomenklatura poyavilas do togo kak byli otkryty metody ustanovleniya absolyutnoj konfiguracii enantiomerov Ona yavlyaetsya empiricheskoj i napryamuyu ne svyazana s raspolozheniem atomov v prostranstve Po absolyutnoj konfiguracii R S Proekciya Fishera i absolyutnaya konfiguraciya R S nomenklatura yavlyaetsya naibolee shiroko ispolzuemoj v nastoyashee vremya poskolku pozvolyaet oharakterizovat enantiomer po ego absolyutnoj konfiguracii Eto stalo vozmozhnym blagodarya otkrytiyu rentgenostrukturnogo analiza pozvolyayushego ustanovit tochnoe prostranstvennoe raspolozhenie atomov v molekule Dannyj vid nomenklatury osnovyvaetsya na prisvoenii hiralnomu atomu ugleroda oboznacheniya R ili S na osnovanii vzaimnogo raspolozheniya chetyryoh svyazannyh s nim zamestitelej Pri etom dlya kazhdogo iz zamestitelej opredelyayut starshinstvo v sootvetstvii s pravilami Kana Ingolda Preloga zatem molekulu orientiruyut tak chtoby mladshij zamestitel byl napravlen v storonu ot nablyudatelya i ustanavlivayut napravlenie padeniya starshinstva ostalnyh tryoh zamestitelej Esli starshinstvo umenshaetsya po chasovoj strelke to konfiguraciyu atoma ugleroda oboznachayut R lat rectus pryamoj zdes imeetsya v vidu pravyj V protivopolozhnom sluchae konfiguraciyu oboznachayut S lat sinister levyj Esli soedinenie soderzhit lish odin hiralnyj centr to ego konfiguraciya ukazyvaetsya v nazvanii v vide pristavki Esli v soedinenii nahoditsya neskolko stereocentrov nuzhno oboznachit konfiguraciyu kazhdogo R S nomenklatura ne imeet neposredstvennoj svyazi s oboznacheniyami Naprimer R izomer mozhet byt kak pravovrashayushim tak i levovrashayushim v zavisimosti ot konkretnyh zamestitelej pri hiralnom atome Po otnositelnoj konfiguracii D L D L nomenklatura byla vvedena E Fisherom dlya opisaniya otnositelnoj konfiguracii monosaharidov Ona osnovana na konfiguracii glicerinovogo aldegida sushestvuyushego v vide dvuh enantiomerov iz kotoryh putyom posledovatelnyh reakcij narashivaniya uglerodnoj cepi mozhno poluchit proizvodnye monosaharidy tetrozy pentozy geksozy i t d Poskolku v hode narashivaniya uglerodnoj cepi stereocentr glicerinovogo aldegida ne zatragivaetsya vse proizvodnye sahara po Fisheru poluchayut to zhe oboznachenie otnositelnoj konfiguracii chto i ishodnyj glicerinovyj aldegid Oboznacheniya dlya enantiomerov glicerinovogo aldegida byli prisvoeny Fisherom proizvolno V nastoyashee vremya sovremennye metody ustanovleniya struktury soedinenij pozvolyayut harakterizovat konfiguraciyu monosaharidov ne sravnivaya ih s glicerinovym aldegidom Odnako d l nomenklatura tradicionno sohranyaetsya v nazvaniyah saharov i aminokislot Oboznacheniya d ili l svyazany s raspolozheniem funkcionalnoj gruppy gidroksilnoj dlya saharov i aminogruppy dlya aminokislot nizhnego stereocentra v proekcii Fishera dlya dannogo soedineniya Esli funkcionalnaya gruppa raspolagaetsya sleva ot uglerodnogo skeleta to takoj enantiomer oboznachayut simvolom l lat laevus levyj levovrashayushij izomer esli zhe ona raspolagaetsya sprava to eto d enantiomer lat dexter pravyj pravovrashayushij izomer Primery otobrazheniya L i D izomerov v strukturnyh himicheskih formulah Fizicheskie svojstva enantiomerovEnantiomery identichny po fizicheskim svojstvam naprimer oni imeyut odinakovuyu temperaturu kipeniya ili plavleniya pokazatel prelomleniya plotnost i t d Oni mogut byt razlicheny lish pri vzaimodejstvii s hiralnoj sredoj naprimer svetovym izlucheniem Svetovaya volna mozhet byt predstavlena v vide levoj i pravoj cirkulyarno polyarizovannyh sostavlyayushih kotorye v srede enantiomera rasprostranyayutsya s razlichnymi fazovymi skorostyami za schyot chego voznikaet vrashenie ploskosti polyarizacii V protivopolozhnyh enantiomerah opticheskih antipodah bo lshuyu skorost imeet ta ili inaya cirkulyarno polyarizovannaya sostavlyayushaya poetomu napravlenie vrasheniya ploskosti polyarizacii dlya enantiomerov protivopolozhno Enantiomery harakterizuyut velichinoj udelnogo vrasheniya kotoraya rasschityvaetsya kak velichina vrasheniya delyonnaya na dlinu opticheskogo puti i koncentraciyu rastvora enantiomera a Dt al C 100 displaystyle alpha D t frac alpha l cdot C cdot 100 Himicheskie svojstva enantiomerovEnantiomery odinakovo vedut sebya v himicheskih reakciyah s ahiralnymi reagentami v ahiralnoj srede Odnako esli reagent katalizator libo rastvoritel hiralny reakcionnaya sposobnost enantiomerov kak pravilo razlichaetsya Tipichnym primerom yavlyayutsya lekarstvennye soedineniya vzaimodejstvuyushie s hiralnymi komponentami organizma belki fermenty receptory Obychno aktivnost proyavlyaet lish odin enantiomer lekarstva v to vremya kak drugoj enantiomer aktivnosti ne proyavlyaet Biohimicheskie svojstva enantiomerov V chelovecheskom organizme bolshinstvo izomerov yavlyaetsya L izomerami Tochnye prichiny etogo neizvestny odnako ryad ekspertov sklonny svyazyvat eto s ciklom Krebsa i osobennostyami L i D izomerov vinnoj kisloty istochnik ne ukazan 523 dnya Etot razdel nuzhno dopolnit Pozhalujsta uluchshite i dopolnite razdel 24 aprelya 2022 RacematyOsnovnaya statya Racemat Racemat racemicheskaya smes ekvimolyarnaya smes enantiomerov Poskolku opticheskoe vrashenie yavlyaetsya additivnoj velichinoj vrashenie odnogo enantiomera kompensiruetsya vrasheniem vtorogo enantiomera i summarnoe vrashenie racemicheskoj smesi ravno 0 Po nomenklature IYuPAK racematy oboznachayut pristavkami rac ili racem ili simvolami RS i SR V rezultate himicheskogo sinteza kak pravilo obrazuyutsya imenno racemicheskie smesi Dlya polucheniya individualnyh enantiomerov ili enantiomerno obogashyonnyh produktov neobhodimo ispolzovat metody stereoselektivnogo sinteza libo PrimeryEnantiomery ibuprofena Molekula protivovospalitelnogo preparata ibuprofena imeet odin stereocentr v a polozhenii k karboksilnoj gruppe poetomu ona sushestvuet v vide dvuh enantiomerov Ibuprofen proizvodimyj v promyshlennosti yavlyaetsya racemicheskoj smesyu Ustanovleno chto biologicheskoj aktivnostyu obladaet lish odin enantiomer S ibuprofen v to vremya kak ego opticheskij antipod R ibuprofen v organizme neaktiven V svyazi s etim stalo kommercheski dostupno analogichnoe lekarstvennoe sredstvo predstavlyayushee soboj enantiomerno chistyj S ibuprofen t n deksibuprofen V hode dalnejshih issledovanij bylo obnaruzheno chto v organizme cheloveka prisutstvuet izomeraza sposobnaya prevrashat neaktivnyj R ibuprofen v aktivnyj S ibuprofen Drugim primerom mogut sluzhit antidepressanty citalopram i escitalopram Citalopram yavlyaetsya racemicheskoj smesyu R citaloprama i S citaloprama Escitalopram yavlyaetsya individualnym S enantiomerom Bylo pokazano chto escitalopram bolee effektiven pri lechenii depressivnyh sostoyanij chem analogichnaya doza citaloprama Sm takzheHiralnost Konfiguraciya himiya Diastereomery Pravila Kana Ingolda Preloga RacematPrimechaniyaIUPAC Gold Book enantiomer neopr Data obrasheniya 4 fevralya 2013 Arhivirovano 13 fevralya 2013 goda Kan Dermer 1983 s 156 159 Potapov 1988 s 21 23 Potapov 1988 s 28 30 Rosanoff M A On Fischer s classification of stereo isomers angl J Am Chem Soc 1906 Vol 28 no 1 P 114 121 doi 10 1021 ja01967a014 Iliel i dr 2007 s 46 Trofimova T I Kurs fiziki M Vysshaya shkola 1990 S 315 478 s ISBN 5 06 001540 8 Sivuhin D V Obshij kurs fiziki 3 e M Fizmatlit 2005 T IV Optika S 608 611 792 s ISBN 5 9221 0228 1 Potapov 1988 s 35 IUPAC Gold Book racemate neopr Data obrasheniya 5 fevralya 2013 Arhivirovano 11 oktyabrya 2012 goda Tracy T S Hall S D Metabolic inversion of R ibuprofen Epimerization and hydrolysis of ibuprofenyl coenzyme A angl Drug Metab Dispos 1992 Vol 20 no 2 P 322 327 PMID 1352228 Azorin J M Llorca P M Despiegel N Verpillat P Escitalopram is more effective than citalopram for the treatment of severe major depressive disorder fr L Encephale 2004 Vol 30 no 2 P 158 166 doi 10 1016 S0013 7006 04 95427 9 PMID 15107719 ispravit LiteraturaIliel E Vajlen S Dojl M Osnovy organicheskoj stereohimii Basic Organic Stereochemistry Per s angl Z A Bredihinoj pod red A A Bredihina M Binom Laboratoriya znanij 2007 703 s ISBN 978 5 94774 370 8 Kan R Dermer O Vvedenie v himicheskuyu nomenklaturu Introduction to Chemical Nomenclature Per s angl N N Sherbinovskoj pod red V M Potapova R A Lidina M Himiya 1983 224 s Potapov V M Stereohimiya M Himiya 1988 ISBN 5 7245 0376 X
