Метод CALPHAD - NiNa.Az

CALPHAD (аббр. от англ. CALculation of PHAse Diagrams) — метод расчёта фазовых диаграмм, предложенный в 1960-х годах. Под равновесными фазовыми диаграммами обычно понимают диаграммы зависимости состава химической системы от температуры. На фазовой диаграмме отмечаются области существования соединений и растворов (то есть фаз) и области их сосуществования. Фазовые диаграммы — очень мощный инструмент для прогнозирования состояния системы при различных условиях. Впервые они появились как графический метод обобщения экспериментальной информации о равновесии. В сложных системах вычислительные методы, такие как CALPHAD, используются для моделирования термодинамических свойств для каждой фазы и моделирования поведения многокомпонентной системы в целом. Подход CALPHAD базируется на том факте, что фазовая диаграмма — это проявление равновесных термодинамических свойств системы, которые слагаются из свойств составляющих систему фаз. Таким образом, существует возможность расчёта фазовой диаграммы путём начальной оценки термодинамических свойств всех фаз системы.

Методика

Метод CALPHAD объединяет всю экспериментальную информацию о фазовых равновесиях в системе и всю термодинамическую информацию, полученную при проведении термохимических и теплофизических исследований. Затем набор термодинамических свойств каждой фазы описывается математической моделью, содержащей настраиваемые параметры. Параметры вычисляются оптимизацией — подгонкой модели под всю информацию, включая сосуществующие фазы. После этого возможен пересчёт фазовой диаграммы и термодинамических свойств составляющих систему фаз. Концепция метода CALPHAD состоит как в получении непротиворечивого описания фазовой диаграммы, так и в достоверном предсказании множества стабильных фаз и их термодинамических свойств в тех областях фазовой диаграммы, где отсутствует экспериментальная информация, а также метастабильных состояний путём моделирования фазовых превращений.

Есть два критических фактора для успешного использования метода CALPHAD.

Термодинамическое моделирование фаз

Первый фактор — это нахождение реалистичной и удобной математической модели для энергии Гиббса каждой фазы. Энергия Гиббса используется потому, что большинство экспериментальных данных получено при определённых значениях температуры и давления. Кроме того, любая другая термодинамическая величина может быть получена исходя из энергии Гиббса. Получение полного описания энергии Гиббса многокомпонентной системы в аналитическом виде невозможно. Поэтому необходимо определить основные особенности, на которых и строить математическую модель. Расхождение между моделью и реальной системой, в конечном счёте, представляется разложением в степенной ряд температуры, давления и состава фазы. Настраиваемые параметры модельного описания уточняются до воспроизведения экспериментальных данных. Мощность метода CALPHAD состоит в том, что описание подсистем, составляющих многокомпонентную систему, может быть объединено для её полного описания.

Расчёт равновесия

Вторым критическим фактором является наличие компьютерных программ для расчёта равновесия и различных типов схем и баз данных с экспертной информацией. В настоящее время существует множество различных видов моделей, используемых для различных видов фаз, есть несколько термодинамических баз данных (как коммерческих, так и свободно распространяемых) различных материалов (стали, суперсплавы, полупроводниковые материалы, водные растворы, оксиды и т. д.). Есть также несколько различных видов программ, использующих различные виды алгоритмов расчёта равновесия. Наиболее развитые из них позволяют использовать при расчёте равновесия не только температуру, давление и состав, но и множество других типов условий существования системы, так как часто равновесие может быть определено при постоянном объёме или при заданном химическом потенциале элемента или составе определённой фазы и др.

Использование

Подход CALPHAD медленно развивался с 1960-х годов пока в 1980-х не появились сложные системы на основе термодинамических баз данных. Сейчас имеется несколько коммерческих (, , , , и др.) программных продуктов, а также бесплатные программные коды — OpenCalphad, PyCALPHAD и ESPEI. Они используются и при проведении научных исследований и на производстве. Применение этих программ позволяет существенно уменьшить временные и материальные затраты путём оптимизации экспериментальной работы в результате термодинамического прогнозирования поведения многокомпонентных систем (что было бы практически невозможно без подхода CALPHAD). Есть , где освещаются научные достижения в области термодинамического моделирования фазовых диаграмм. Научные работы, описывающие использование метода CALPHAD публикуются и во многих других журналах.

См. также

• Фазовая диаграмма
• Энергия Гиббса

Литература

1. Spencer, P. J. A Brief History of CALPHAD : [англ.] // CALPHAD. — 2008. — Vol. 32. — P. 1–8. — doi:10.1016/j.calphad.2007.10.001.
2. Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. — М.: Мир, 1972. — 328 с.
3. Kaufman L., Bernstein H. Computer Calculation of Phase Diagrams. — Academic Press NY, 1970. — ISBN 0-12-402050-X.
4. Fabrichnaya Olga B., Saxena Surendra K., Richet Pascal, Westrum Edgar F. Jr. Thermodynamic Data, Models, and Phase Diagrams in Multicomponent Oxide Systems : an Assessment for Materials and Planetary Scientists Based on Calorimetric, Volumetric and Phase Equilibrium Data. — Springer Berlin Heidelberg, 2004. — ISBN 9783662105047.
5. Kattner, Ursula R. The CALPHAD method and its role in material and process development : [англ.] // Tecnol. Metal. Mater. Miner. — 2016. — Vol. 13, no. 1. — P. 3–15. — doi:10.4322/2176-1523.1059.
6. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. Издание четвертое дополненное. — М.—Л.: Издательство АН СССР, 1940. — 562 с.
7. Lukas H. L., Fries Suzana G., Sundman Bo. Computational thermodynamics: the CALPHAD method. — Cambridge University Press, 2007. — ISBN 978-0521868112.
8. Saunders N., Miodownik P. Calphad. — Pergamon Materials Series, Vol 1., 1998. — ISBN 0-08-042129-6.
9. Y.Austin Chang (2004). Phase diagram calculation: past, present and future. Progress in Materials Science. 49 (3): 313–345. doi:10.1016/S0079-6425(03)00025-2.
10. Zi-Kui Liu, Wang Yi. Computational thermodynamics of materials. — 2016. — ISBN 9780521198967.
11. Chang, Y.Austin. Phase diagram calculation: past, present and future : [англ.] / Y.Austin Chang, Shuanglin Chen, Fan Zhang … [et al.] // Progress in Materials Science. — 2004. — Vol. 49, no. 3—4. — P. 313—345. — doi:10.1016/S0079-6425(03)00025-2.
12. Miracle, D. B. A critical review of high entropy alloys and related concepts : [англ.] / D. B. Miracle, O .N. Senkov // Acta Materialia. — 2017. — Vol. 122. — P. 448—511. — doi:10.1016/j.actamat.2016.08.081.
13. Li, Na. Development and application of phase diagrams for Li-ion batteries using CALPHAD approach : [англ.] / Na Li, Dajian Li, Weibin Zhang … [et al.] // Progress in Natural Science: Materials International. — 2019. — Vol. 29, no. 3. — P. 265—276. — doi:10.1016/j.pnsc.2019.05.007.
14. Shi, Renhai. Applications of CALPHAD (CALculation of PHAse diagram) modeling in organic orientationally disordered phase change materials for thermal energy storage : [англ.] // Thermochimica Acta. — 2020. — Vol. 683. — P. 178461. — doi:10.1016/j.tca.2019.178461.

Ссылки

• Официальный сайт CALPHAD
• Сайт MTDATA
• Сайт Thermo-Calc

• Сайт PANDAT
• Сайт NUCLEA
• Сайт FactSage
• Сайт MatCalc Архивная копия от 24 мая 2018 на Wayback Machine
• Сайт JMatPro
• База данных рассчитанных фазовых диаграмм (CPDDB)
• База данных The Thermodynamic DataBase DataBase
• Программа исследований фазовых диаграмм NIST
• Инициатива «Геном материалов» NIST
• Сайт Open Calphad
• Сайт библиотеки Python PyCALPHAD для расчётов по методу CALPHAD
• Расширяемая самооптимизирующаяся инфраструктура фазовых равновесий (ESPEI)
• Фонд «Геном материалов»