Нитрид лития - NiNa.Az

Нитри́д ли́тия — соединение щелочного металла лития и азота, зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы.

Нитрид лития
Общие
Систематическое наименование	Нитрид лития
Традиционные названия	Азотистый литий
Хим. формула	Li3N
Физические свойства
Состояние	зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы
Молярная масса	34,82 г/моль
Плотность	1,28 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	813, 845 °C
• кипения	разлагается °C
Мол. теплоёмк.	75,2 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	-164,0 кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS	26134-62-3
PubChem	520242 и 25203926
Рег. номер EINECS	247-475-2
SMILES	[Li+].[Li][N-][Li]
InChI	InChI=1S/3Li.H2N/h;;;1H2/q3*+1;-1 BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	30525
ChemSpider	453793
Безопасность
NFPA 704	0 ? 2 W
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Единственный устойчивый нитрид щелочных металлов.

Применяется в пиротехнике.

Получение

Синтезом из элементов — при комнатной температуре влажный азот медленно взаимодействует с литием, увеличение температуры и давления ускоряет реакцию:

${\displaystyle {\ce {6Li + N2 ->[{\ce {300^{o}C}}] 2Li3N.}}}$

Взаимодействием гидрида лития с азотом:

${\displaystyle {\ce {3 LiH + N2 ->[{\ce {500^{o}C}}] Li3N + NH3.}}}$

При хранении металлического лития в воздушной атмосфере при нормальных условиях наряду с карбонатом лития и гидроксидом лития в поверхностной плёнке образуется также нитрид лития.

Физические свойства

Кристаллическая структура нитрида лития

Нитрид лития образует в зависимости от отклонения от стехиометрического состава зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы.

Нитрид лития эндотермическое соединение, энтальпия его образования из элементов −207  кДж/моль.

В нормальных условиях устойчива кристаллическая структура гексагональной сингонии, называемая ${\displaystyle {\ce {\alpha-Li3N}}}$, имеющая пространственная группу P 6/mmm, параметры кристаллической ячейки a = 0,3655 нм, c = 0,3876, Z = 1.

При давлении свыше 4200 бар (4 100 атм) ${\displaystyle {\ce {\alpha-Li3N}}}$ переходит в ${\displaystyle {\ce {\beta-Li3N}}}$, имеющий структуру арсенида натрия (${\displaystyle {\ce {Na3As}}}$). При повышении давления свыше 360 кбар ${\displaystyle {\ce {\beta-Li3N}}}$ переходит в ${\displaystyle {\ce {\gamma-Li3N}}}$ со структурой типа ${\displaystyle {\ce {Li3Bi}}}$.

В кристалле ${\displaystyle {\ce {\alpha-Li3N}}}$ атомы лития образуют гексагональную графитоподобную кристаллическую структуру, в одной из кристаллических плоскостей каждый атом азота окружён шестью атомами лития. Два дополнительных атома лития расположены в других соседних плоскостях над и под атомом азота и каждый атом азота в результате оказывается окружённым восемью атомами лития, расположенных в вершинах гексагональной бипирамиды.

Нитрид лития является  — обладает ионной электропроводимостью по ионам ${\displaystyle {\ce {Li+}}}$ с удельной проводимостью 2·10⁻⁴ 1/(Ом·см) и энергией активации освобождения ионов лития из узлов кристаллической решётки 0,26 эВ (~24 кДж/моль). Допирование кристалла водородом увеличивает проводимость, в то время как легирование ионами металлов (Al, Cu, Mg) уменьшает его. Установлено, что энергия активации межкристаллического переноса ионов лития выше чем внутрикристаллическая (~68,5 кДж/моль).

${\displaystyle {\ce {\alpha-Li3N}}}$ является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~2,1 эВ.

Нитрид лития изучался как вещество для компактного хранения газообразного водорода, абсорбция и десорбция водорода обратимы и происходят при сравнительно низкой температуре ~270 °C. В опытах было достигнуто поглощение водорода веществом до 11,5 % по массе.

Химические свойства

Реакция образования нитрида лития обратима и при повышении температуры в вакууме идёт процесс разложения на элементы:

${\displaystyle {\ce {2Li3N ->[{\ce {400^{o}C}}] 6Li + N2.}}}$

Нитрид лития энергично взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития и аммиака:

${\displaystyle {\ce {Li3N + 3H2O ->3LiOH + NH3.}}}$

Нитрид лития при повышенной температуре взаимодействует с водородом с образованием гидрида лития и аммиака:

${\displaystyle {\ce {Li3N + 3H2 -> 3LiH + NH3.}}}$

При взаимодействии нитрида лития с водородом при 300 °C и повышенном давлении (более 0,5 МПа) образуется смесь гидрида лития и амида лития:

${\displaystyle {\ce {Li3N\ {+}\ 2H2->[{\ce {300^{o}C}},\ \ 0,5\ {\ce {MPa}}]LiNH2\ {+}\ 2LiH.}}}$

Разлагается кислотами с образованием соответствующих кислоте солей лития и аммония:

${\displaystyle {\ce {Li3N + 4HCl -> 3LiCl + NH4Cl.}}}$

Известно также много смешанных нитридов лития, некоторые из них: ${\displaystyle {\ce {LiMgN,\ LiZnN,\ Li3AlN2,\ Li5SiN3,\ Li5TiN3,\ Li5GeN3.}}}$

Расплавленный нитрид лития агрессивен по отношению ко многим металлам (Fe, Cu, Ni, Pt и др.).

Применение

• Нитрид лития иногда используется как компонент при изготовлении пиротехнических смесей.
• Возможно применение вещества для компактного хранения водорода.

Примечания

1. M. Guntz: Sur l'azoture de lithium. In: Compt. Rend. Hebd. Band 123, 1896, S. 995–997 (Труды этого автора можно найти в интернет-библиотеке Gallica. Следует произвести поиск (фр. Recherche) по фамилии.).
2. Solid-State Hydrogen Storage: Materials and Chemistry (англ.) / Walker, G.. — 2008. — P. §16.2.1 Lithium nitride and hydrogen:a historical perspective.
3. Кристаллическая структура Li₃N.
4. Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1153.
5. Barker M. G.; Blake A. J.; Edwards P. P.; Gregory D. H.; Hamor T. A.; Siddons D. J.; Smith S. E. Novel layered lithium nitridonickelates; effect of Li vacancy concentration on N co-ordination geometry and Ni oxidation state (англ.) // Chemical Communications : journal. — 1999. — No. 13. — P. 1187—1188. — doi:10.1039/a902962a.
6. Lapp, Torben; Skaarup, Steen; Hooper, Alan. Ionic conductivity of pure and doped Li3N (неопр.) // Solid State Ionics. — 1983. — October (т. 11, № 2). — С. 97—103. — doi:10.1016/0167-2738(83)90045-0.
7. Boukamp, B. A.; Huggins, R. A. Lithium ion conductivity in lithium nitride (англ.) // Physics Letters A : journal. — 1976. — 6 September (vol. 58, no. 4). — P. 231—233. — doi:10.1016/0375-9601(76)90082-7.
8. Boukamp, B. A.; Huggins, R. A. Fast ionic conductivity in lithium nitride (неопр.) // Materials Research Bulletin. — 1978. — January (т. 13, № 1). — С. 23—32. — doi:10.1016/0025-5408(78)90023-5.
9. Ping Chen; Zhitao Xiong; Jizhong Luo; Jianyi Lin; Kuang Lee Tan. Interaction of hydrogen with metal nitrides and amides (англ.) // Nature : journal. — 2002. — Vol. 420, no. 6913. — P. 302—304. — doi:10.1038/nature01210. — PMID 12447436.
10. Goshome1, Kiyotaka; Miyaoka2, Hiroki; Yamamoto1, Hikaru; Ichikawa3, Tomoyuki; Ichikawa1, Takayuki; Kojima1, Yoshitsugu. Ammonia Synthesis via Non-Equilibrium Reaction of Lithium Nitride in Hydrogen Flow Condition (англ.) // Materials TransactionS : journal. — 2015. — Vol. 56. — P. 410—414. — doi:10.2320/matertrans.M2014382. Архивировано 26 сентября 2023 года.

Литература

• Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
• Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1971. — Т. 1. — 561 с.
• Гринвуд, Норман Н., Эрншоу, А. Химия элементов в 2-х т. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015.