Полиметиновые красители - NiNa.Az

Мети́новые краси́тели — класс синтетических и природных красителей, содержащих в своем составе электронодонорные и электроноакцепторные группы, соединённые цепочками свободных или замещённых метиновых групп -СH= и содержащие при этом нечётное количество атомов углерода в такой цепи. Долгое время все метиновые красители назывались цианиновыми (от греч. ϰυανός — синий) по названию первого полученного представителя, но в дальнейшем название «цианиновые красители» осталось только у подгруппы, где метиновой цепью соединены ароматические гетероциклы. Полиметиновыми красителями называется подгруппа метиновых красителей, содержащих более одной метиновой группы.

Структура цианина — первого синтезированного представителя класса

Применяются в медицине и биологии, производстве фотографических товаров, лазеров и других областях техники, использующих сенсибилизирующие и флуоресцирующие свойства этой группы красителей.

История

Первый синтетический представитель класса метиновых красителей — цианин (он же хинолиновый синий или цианиновый синий) был получен в университете Глазго Гревилем Вильямсом в том же 1856 году, когда Уильям Перкин открыл первый синтетический краситель — мовеин, что делает цианин одним из старейших искусственных красителей. Синтез цианина стал типовым для получения всех простых цианиновых красителей — для его получения Вильямс нагревал смесь иодистых изоамилатов хинолина и лепидина с сильной щёлочью.

Спустя один год, в 1857 году немецкий химик Ламберт фон Бабо независимо от Вильямса получает соли хинолина с алкилсульфатами, которым он даёт названия метил- и этил-иризинов соответственно, и характеризует их как «одни из самых прекрасных соединений в органической химии».

Немногим позже, в 1875 году цианин стал одним из первых красителей, у которого Германом Фогелем была обнаружена фотографическая активность — способность к сенсибилизации фотоматериала в оранжево-красном диапазоне (580—610 нм). Практическое применение цианинового синего в фотографии продлилось недолго из-за его непрочности и вуалирования эмульсии, однако производные цианина — метиновые красители оказались единственным классом красителей (за очень немногими исключениями), пригодным для применения в роли оптических сенсибилизаторов в фотографической промышленности. Из-за важности аэрофотографии для разведки во время Первой мировой войны область метиновых красителей пристально изучалась большим количеством исследователей сперва в Германии, а затем, из-за дефицита сенсибилизаторов — в Великобритании и США, что привело к синтезу большого количества производных и выявлению новых важных свойств получаемых соединений. Одним из значимых открытий этого периода стал синтез пинацианола Бенно Гомолкой в 1905 году, что позволило наладить промышленный выпуск фотоматериалов, чувствительных ко всей видимой области спектра.

Более поздние работы, проводимые в 1915—1925 годах позволили точно установить строение цианиновых красителей. Как и предполагалось ранее, цианиновые красители, полученные к тому моменту, оказались состоящими из двух гетероциклов, соединенных монометиновой либо трехметиновой цепочкой. В 1930-х годах была синтезирована важная группа мероцианинов, получившая значительное распространение для инфракрасной сенсибилизации, а в 1950—1960 годах исследователи перешли к синтезу метиновых красителей, в которых вместо азотсодержащих гетероциклов использовались другие конденсированные системы.

Номенклатура

Метиновые красители можно классифицировать по заряду молекулы на катионные (цианины, стрептоцианины и другие), анионные (оксонолы) и нейтральные (нейтроцианины или мероцианины). Учитывая, что электронодонорная и электроноакцепторная группы в составе молекулы метинового красителя могут обмениваться зарядом по цепи сопряжения, то схемы связей для них выглядят следующим образом:

• катионные: ${\displaystyle [>N=CH-(CH=CH)_{n}-N<]^{+}\longleftrightarrow [>N-(CH=CH)_{n}-CH=N<]^{+}}$;
• анионные:${\displaystyle [O=CH-(CH=CH)_{n}-O]^{-}\longleftrightarrow [O-(CH=CH)_{n}-CH=O]^{-}}$;
• нейтральные:${\displaystyle >N-(CH=CH)_{n}-CH=O\longleftrightarrow >N^{+}=CH-(CH=CH)_{n}-O^{-}}$;

Из указанных групп в промышленности имеют значение только катионные и нейтральные.

По количеству метиновых групп эти красители классифицируются на моно-, ди-, три-, пента-, и так далее до полиметинцианиновых. Существуют нульметиновые, содержащие фенильную группу, непосредственно связанную с азотсодержащим гетероциклом. Также к метиновым красителям относят молекулы, где ядра напрямую сцеплены связью между атомами углерода, входящими в ядра, то есть вообще не содержащими метиновой цепи.

По количеству виниленовых групп (-CH=CH-) группу можно разделить на: имеющие одну виниленовую группу карбоцианиновые, две — дикарбоцианиновые, три — трикарбоцианиновые и т. п.

Метиновые красители имели в начале общее название «цианиновые красители», происходящее от названия первого представителя. В дальнейшем, после синтеза и исследования разнообразных классов данных красителей, цианиновыми красителями стали называть только соединения, в которых на обоих краях цепи находятся ароматические гетероциклы, наименования остальных групп стали образовывать добавлением корней, характеризующих конечные группы, например, для бензоксазола ввели корень — «окса», тиазола — «тиа» и т. д.

Физические и химические свойства

Имеют любые цвета, обычно в диапазоне от жёлтого до зелёного, иногда бесцветны. Водные и спиртовые растворы отличаются высокой насыщенностью и чистым оттенком цвета, что объясняется узкой полосой поглощения. Чистота цвета в большей степени выражена у симметричных красителей. Значение коэффициента молярной экстинкции составляет от 30000 до 250000, увеличиваясь вместе с удлинением цепи.

Неустойчивы к действию окислителей, но стабильны при взаимодействии с восстановителями. Обесцвечиваются кислотами из-за протонирования донорного ядра и восстанавливают свой первоначальный цвет в нейтральных средах. Образуют нестабильные карбинольные основания, разлагающиеся с разрушением метиновой цепи под действием щелочей, причем соединения с короткой цепью оказываются более устойчивыми. Светостойкость падает с увеличением длины метиновой цепи.

Применение

Почти все метиновые красители сообщают фотографической эмульсии на основе серебра расширенную чувствительность в видимом и инфракрасном диапазонах, что определило их важную роль как фотографических сенсибилизаторов. Максимум сенсибилизации коррелирует со спектром поглощения красителя, но при этом сдвинут в более длинноволновую сторону.

Красители, относящиеся к катионным группам используют в текстильной промышленности для окрашивания полиакрилонитрильного волокна, некоторых полиэфиров и полиамидов, в которые введены кислотные группы, что обеспечивает светостойкость окраски. Также такие катионные красители используются для крашения натуральной кожи, получения чернил и штемпельных красок, изготовления копировальных бумаг.

Некоторые монометиновые красители и их азааналоги применяются в качестве оптических отбеливателей из-за бесцветности и сильных флуоресцирующих свойств.

Метиновые красители имеют широкое применению в лазерной технике для получения как активных, так и пассивных сред из-за способности этих красителей к флуоресценции и избирательных спектральных свойств.

В биологии и медицине применяются как оптические индикаторы.

Обработкой стириловых красителей щелочными растворами получают бесцветные спиропираны, из которых получают бесцветные копировальные бумаги, нанося сверху слои микрокапсул с бесцветной формой красителя и наполнитель со слабокислыми свойствами (каолин, силикагели и другие). Механическое воздействие на такую бумагу приводит к разрушению микрокапсул и переходу спиропиранов в окрашенную форму. Спиропираны, в которых аминогруппа замещена нитрогруппой обладают фотохромными свойствами и окрашиваются под действием ультрафиолетовых лучей, а обесцвечиваются в темноте. Такие соединения применяются в плёнках для фотозаписи информации.

Примечания

1. Венкатараман, 1957, с. 1305—1307.
2. Hamer, 1964, с. 4.
3. Джеймс, 1980, с. 193—194.
4. Троянов, 1992.
5. Шапиро.
6. Венкатараман, 1957, с. 1308.

Литература

• Венкатараман К. Химия синтетических красителей. — Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957. — Т. 2.
• Джеймс Т. Теория фотографического процесса = The theory of the photographic process / пер. 4-го американского изд. под ред. . — 2-е русское изд. — Л.: «Химия». Ленинградское отделение., 1980. — 672 с.
• Троянов И. А. Метиновые красители : статья // Химическая энциклопедия / Гл. ред. Кнунянц И. Л. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — С. 68—70. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8.
• Hamer F. M. The cyanine dyes and related compounds (англ.). — New York, London: Interscience Publishers, 1964.

Ссылки

• Б. И. Шапиро. Полиметиновые красители  (неопр.). Большая Российская Энциклопедия. Министерство культуры Российской Федерации. Дата обращения: 22 апреля 2018.