Титана диоксид - NiNa.Az

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).

Оксид титана​(IV)​
Общие
Систематическое наименование	Диоксид титана
Хим. формула	TiO2
Физические свойства
Состояние	твёрдое
Молярная масса	79,866 г/моль
Плотность	(Р) 4,235 г/см³ (А) 4,05 г/см³ (Б) 4,1 г/см³
Энергия ионизации	9,54 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	1843 °C
• кипения	2972 °C
• разложения	2900 °C
Давление пара	0 ± 1 мм рт.ст.
Классификация
Рег. номер CAS	13463-67-7
PubChem	26042
Рег. номер EINECS	236-675-5
SMILES	O=[Ti]=O
InChI	InChI=1S/2O.Ti GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E171
RTECS	XR2775000
ChEBI	32234
ChemSpider	24256
Безопасность
NFPA 704	0 1 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Строение

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O²⁻, а каждый ион O²⁻ окружён тремя ионами Ti⁴⁺.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства

Физические, термодинамические свойства

Обработанное электронное изображение нанотрубок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана. Диаметр трубки 70 нм, длина 1000 нм

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеют при нагревании). Для технических целей применяется в раздроблённом состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

• Температура плавления для рутила — 1870 °C (по другим данным — 1850 °C, 1855 °C)
• Температура кипения для рутила — 2500 °C.
• Плотность при 20 °C:

для рутила 4,235 г/см³

для анатаза 4,05 г/см³ (3,95 г/см³)

для брукита 4,1 г/см³

• Температура разложения для рутила 2900 °C

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость C_p (в Дж/(моль·К))

Модификация	Интервал температуры, K
	298—500	298—600	298—700	298—800	298—900	298—1000
рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства

Модификация	ΔH°f, 298, кДж/моль	S°298, Дж/моль/K	ΔG°f, 298, кДж/моль	C°p, 298, Дж/моль/K	ΔHпл., кДж/моль
рутил	-944,75 (-943,9)	50,33	-889,49 (-888,6)	55,04 (55,02)	67
анатаз	-933,03 (938,6)	49,92	-877,65 (-888,3)	55,21 (55,48)	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow Ti(SO_{4})_{2}+2H_{2}O}}}$

При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются  — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+BaO\rightarrow BaTiO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2NaOH\rightarrow Na_{2}TiO_{3}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+K_{2}CO_{3}\rightarrow K_{2}TiO_{3}+CO_{2}\!\uparrow }}}$

C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow H_{4}TiO_{4}+O_{2}\!\uparrow }}}$

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

${\displaystyle {\mathsf {4TiO_{2}+4NH_{3}\rightarrow 4TiN+6H_{2}O+O_{2}\!\uparrow }}}$

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂${\displaystyle \cdot }$Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂${\displaystyle \cdot }$nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосаждённый TiO₂${\displaystyle \cdot }$nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂${\displaystyle \cdot }$2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂${\displaystyle \cdot }$H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO₂${\displaystyle \cdot }$nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

Регистрационный номер ООН — UN2546

При вдыхании

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАИР) относит оксид титана к ^[англ.] (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц.

В качестве пищевой добавки E171

Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны (European Food Safety Authority): был разрешён к пищевому применению до 2022 года директивой 94/36/EEC (в отдельных формах), ADI не установлен, 2250 мг/кг.

В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросов и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остаётся в силе мнение 2016 года.

В США по данным FDA допускается использование красителя — пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1 % по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов, что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.

C 2020 года запрещена во Франции. В 2021 году Европейское агентство по безопасности продуктов питания постановило, что в связи с новыми данными о наночастицах диоксид титана «более не может рассматриваться в качестве безопасной пищевой добавки», его генотоксичность, которая может вести к канцерогенным эффектам, не может сбрасываться со счетов, а «безопасный уровень дневного потребления этой пищевой добавки невозможно установить». Европейский комиссар по здравоохранению анонсировал планы по запрету его использования на территории Европейского Союза

По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории России

Добыча и производство

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

• ^[нем.] (Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия)
• «Крымский Титан» (Армянск, Россия/Украина)
• «Сумыхимпром» (Сумы, Украина)
• ^[нем.] (Норденхам, Германия)
• ^[англ.] (Оклахома-Сити, США)
• DuPont (^[англ.], штат Миссисипи, ^[англ.], штат Теннесси, ^[англ.], штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; ^[англ.], Тайвань; Убераба, Бразилия)

В последние годы чрезвычайно быстро растёт производство диоксида титана в Китае.

Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана(IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO₂ производится именно из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO₃ был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет из-за примесей соединений железа и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.

До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO₂) тетрагональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа(II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят, осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.), можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана) и используя другие методы, можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO₂) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько бо́льшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды) при 400 °C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.);
• производство пластмасс — 21 %;
• производство ламинированной бумаги — 14 %;
• производство декоративной косметики;
• производство огнеупорной бумаги;
• фотокаталитические бетоны.
• производство зубной пасты.

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Западная Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в фармакологической промышленности в качестве пигмента и наполнителя некоторых лекарственных форм (таблетки и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).

Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещённой зоной 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы) и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями.

Запрет ЕС

7 февраля 2022 года в ЕС вступил запрет на использовании диоксида титана (E171) в пищевой промышленности^{[почему?]}. Переходный период продлится 6 месяцев. Применение диоксида титана в фармацевтической промышленности пока сохранится в связи с отсутствием альтернативных веществ.

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки.

Примечания

1. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
2. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0617.html
3. А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз. Архивировано 19 декабря 2018 года.
4. Химическая энциклопедия
5. Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
6. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёвой. — Л.: Химия, 1983. С.60
7. Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
8. изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
9. стандартная энтропия при температуре 298 K
10. изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
11. стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
12. Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
13. Архивированная копия  (неопр.). Дата обращения: 7 октября 2018. Архивировано 3 сентября 2018 года.
14. Архивированная копия  (неопр.). Дата обращения: 27 января 2017. Архивировано из оригинала 2 февраля 2017 года.
15. Re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive |  (неопр.). Дата обращения: 27 января 2017. Архивировано 2 февраля 2017 года.
16. https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 Архивная копия от 3 февраля 2019 на Wayback Machine https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366 Архивная копия от 1 октября 2018 на Wayback Machine
17. EFSA closes the door on titanium dioxide re-evaluation
18. https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 Архивная копия от 2 февраля 2017 на Wayback Machine https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2016.4545 Архивная копия от 30 мая 2021 на Wayback Machine EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Scientific Opinion on the re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545
19. Summary of Color Additives for Use in the United States in Foods, Drugs, Cosmetics, and Medical Devices  (неопр.). Дата обращения: 7 октября 2018. Архивировано 22 апреля 2019 года.
20. e-CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.  (неопр.) Дата обращения: 7 октября 2018. Архивировано из оригинала 7 октября 2018 года.
21. Во Франции запретили опасную пищевую добавку Е171  (рус.). rosng.ru. Дата обращения: 16 октября 2020. Архивировано 21 ноября 2020 года.
22. Boffey, Daniel. E171: EU watchdog says food colouring widely used in UK is unsafe (англ.). the Guardian (6 мая 2021). Дата обращения: 20 декабря 2021. Архивировано 7 мая 2021 года.
23. http://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 Архивная копия от 7 октября 2018 на Wayback Machine — Список Д, Список К
24. TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры  (неопр.). Дата обращения: 16 сентября 2006. Архивировано 9 сентября 2006 года.
25. Этот объект расположен на территории Крымского полуострова, бо́льшая часть которого является объектом территориальных разногласий между Россией, контролирующей спорную территорию, и Украиной, в пределах признанных большинством государств — членов ООН границ которой спорная территория находится. Согласно федеративному устройству России, на спорной территории Крыма располагаются субъекты Российской Федерации — Республика Крым и город федерального значения Севастополь. Согласно административному делению Украины, на спорной территории Крыма располагаются регионы Украины — Автономная Республика Крым и город со специальным статусом Севастополь.
26. Учёные изобрели бумагу, которая не горит. Yoki.Ru. 27 сентября 2006. Архивировано 24 октября 2020. Дата обращения: 23 ноября 2017.
27. На мировом рынке диоксида титана  (неопр.). Новости. Titanmet.ru (16 декабря 2005). Дата обращения: 22 августа 2014. Архивировано 28 сентября 2007 года.
28. В странах Евросоюза вступает в силу запрет на использование в производстве продуктов питания диоксида титана E171 Архивная копия от 6 февраля 2022 на Wayback Machine // Sputnik, 6.02.2022
29. Grätzel, M. Dye-sensitized solar cells (англ.) // ^[англ.] : journal. — 2003. — Vol. 4, no. 2. — P. 145—153.
30. COMMISSION REGULATION (EU) 2022/63 Архивная копия от 17 февраля 2022 на Wayback Machine // Europa.eu, 18.01.2022

Литература

• Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1. — Под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I. — Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. — С. 644, 648.
• Химическая энциклопедия (электронная версия). — С. 593, 594
• Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07]. — Томск, 2016. — 22 с.

Ссылки

• А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
• TiO2 — Titanium Dioxide | Двуокись титана (диоксид титана) - Свойства, область применения, производители диоксида титана Архивная копия от 9 сентября 2006 на Wayback Machine
• Международная карта химической безопасности для диоксида титана Архивная копия от 27 сентября 2007 на Wayback Machine
• Titanium dioxide - Информация из Химической базы данных