Уравнение Аррениуса - NiNa.Az

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости ${\displaystyle k}$ химической реакции от температуры ${\displaystyle T}$.

Согласно простой модели столкновений, химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ${\displaystyle E_{a}}$), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией ${\displaystyle E>E_{a}}$, пропорционально ${\displaystyle \exp {\left(-{\frac {E_{a}}{RT}}\right)}}$. В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

${\displaystyle k(T)=A\cdot e^{{-E_{a}}/{RT}}.}$

Здесь предэкспоненциальный множитель (фактор частоты) ${\displaystyle A}$ характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений ${\displaystyle A}$ зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

${\displaystyle A=a\cdot {\sqrt {T}}.}$

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений ${\displaystyle A}$ на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости ${\displaystyle A}$ от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

частотный фактор ${\displaystyle A}$ также показывает долю активированных частиц (обладающих достаточной энергией для химической реакции) относительно общего числа частиц ${\displaystyle A=N_{activated}/N}$

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

${\displaystyle {\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {E_{a}}{RT^{2}}}}$

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

Низкотемпературный предел скорости химических реакций

Из уравнения Аррениуса следует, что при стремлении температуры к абсолютному нулю химическая активность любых веществ исчезает. В действительности, при крайне низких температурах становятся существенными квантовомеханические эффекты туннелирования. В результате при низких температурах уравнение Аррениуса уже не выполняется. Существует низкотемпературный предел скорости химических реакций: при приближении температуры к абсолютному нулю экспоненциальная зависимость скорости реакций от температуры исчезает, скорость химических реакций перестает зависеть от температуры и достигает конечного ненулевого значения.

См. также

• Уравнение Димрота — Рейнхардта
• Уравнение Лейдлера — Эйринга

Примечания

1. В. И. Гольданский, «Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций», Усп. хим., 44:12 (1975), 2121—2149; Russian Chem. Reviews, 44:12 (1975), 1019—1035

Литература

• Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. — М.: Мир, 2000. — 176 с.