Распределение Больцмана - NiNa.Az

В статистической механике и математике распределение Больцмана (реже также называемое распределением Гиббса) — это распределение вероятностей, или вероятностная мера, которая показывает вероятность ${\displaystyle p_{i}}$ пребывания системы в определённом ${\displaystyle i}$-м в зависимости от энергии ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ этого состояния и от температуры ${\displaystyle T}$ системы. Распределение выражается в виде

Фактор ${\displaystyle p_{i}/p_{j}}$ (вертикальная ось) как функция температуры ${\displaystyle T}$ для нескольких разностей энергии ${\displaystyle \varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}$.

${\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}}$,

где ${\displaystyle k}$ — постоянная Больцмана, а символ ${\textstyle \propto }$ означает пропорциональность.

Термин «система» здесь имеет очень широкое значение — от одиночного атома до огромной макроскопической системы, которой может являться, например, резервуар для хранения природного газа. Благодаря этому распределение Больцмана применимо к решению очень широкого круга задач.

Вводные замечания

Распределение названо в честь Л. Больцмана, сформулировавшего его в 1868 году при исследовании статистической механики газов, находящихся в тепловом равновесии. Статистическая работа Больцмана возникла из его статьи «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчётами, касающимися условий теплового равновесия». Позднее, в 1902 году, распределение в его современной общей форме для систем с переменным числом частиц подробно исследовал Гиббс.

Обобщённое распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности определений энтропии в статистической механике (формула энтропии Гиббса ${\displaystyle S=-k\sum p_{i}\ln p_{i}}$) и в термодинамике (${\displaystyle dS=\delta Q/T}$; ${\displaystyle \delta Q}$ - элементарное количество теплоты, полученное термодинамической системой в бесконечно малом процессе, плюс ).

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла — Больцмана. Первое представляет собой распределение по состояниям и даёт вероятность того, что система будет находиться в конкретном состоянии в зависимости от его энергии, второе же характеризует плотность распределения частиц идеального газа по скоростям и координатам.

Анализ распределения

Распределение Больцмана — это дискретное распределение, дающее вероятность реализации определённого состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы. Оно записывается:

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Z}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

где ${\displaystyle p_{i}}$ — вероятность состояния ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ — энергия состояния ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle k}$ — постоянная Больцмана, ${\displaystyle T}$ — температура, а ${\displaystyle M}$ — количество всех состояний, доступных для рассматриваемой системы. Нормировочный знаменатель ${\displaystyle Z}$ — это каноническая статистическая сумма

${\displaystyle Z={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}}}$.

Её присутствием обеспечивается равенство суммы вероятностей реализации всех доступных состояний единице.

Распределение Больцмана максимизирует энтропию

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\ln p_{i}}$

при условии, что ${\textstyle {\sum {p_{i}\varepsilon _{i}}}}$ равно определённому среднему значению энергии (это доказывается с использованием метода множителей Лагранжа).

Статсумму можно вычислить, если известны энергии состояний, доступных для рассматриваемой системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST.

Распределение Больцмана показывает, что состояния с более низкой энергией всегда имеют более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также даёт отношение вероятностей занятия состояний ${\displaystyle i}$ и ${\displaystyle j}$ (см. рис. вверху):

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}}$,

где ${\displaystyle p_{i}}$ и ${\displaystyle p_{j}}$ — вероятности реализации состояний ${\displaystyle i}$ и ${\displaystyle j}$, соответственно, а ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ и ${\displaystyle \varepsilon _{j}}$ — энергии этих состояний.

Распределение Больцмана используется для описания распределения частиц, например атомов или молекул, по доступным им энергетическим состояниям. В системе, состоящей из большого числа частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии ${\displaystyle i}$, практически равна вероятности того, что, выбрав случайную частицу из этой системы и проверив её состояние, мы обнаружим, что она находится в состоянии ${\displaystyle i}$. Эта вероятность равна доле частиц, находящихся в состоянии ${\displaystyle i}$, то есть количеству частиц ${\displaystyle N_{i}}$ в состоянии ${\displaystyle i}$, делённому на общее количество частиц ${\displaystyle N}$ в системе:

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$.

Можно использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии ${\displaystyle i}$. Таким образом, уравнение, которое даёт долю частиц в состоянии ${\displaystyle i}$ как функцию энергии этого состояния, имеет вид

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

Это уравнение имеет важное значение в спектроскопии, где наблюдают спектральные линии атомов или молекул, связанные с переходами из одного состояния в другое. Для того, чтобы переход был возможен, должны быть частицы в первом состоянии, способные совершить этот переход. Выполняется ли это условие, можно понять, найдя долю частиц в первом состоянии. Если это количество пренебрежимо мало, то при температуре, для которой проводился расчет, переход, скорее всего, наблюдаться не будет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние, то есть более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешённым или запрещённым переходом.

Распределение Больцмана связано с функцией softmax, используемой в машинном обучении.

Примечания

1. Киттель Чарльз. Статистическая термодинамика. — М.: Наука, 1977. — С. 77. — 336 с.
2. Landau, Lev Davidovich. Statistical Physics / Landau, Lev Davidovich, Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. — 3. — Pergamon Press, 1980. — Vol. 5. — ISBN 0-7506-3372-7. Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
3. Архивированная копия  (неопр.). Дата обращения: 22 апреля 2021. Архивировано из оригинала 5 марта 2021 года.
4. Gao, Xiang (2019). The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy. The Journal of Chemical Physics. 151 (3): 034113. arXiv:1903.02121. doi:10.1063/1.5111333. PMID 31325924.
5. Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
6. McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, California
7. NIST Atomic Spectra Database Levels Form Архивная копия от 7 июля 2017 на Wayback Machine at nist.gov
8. Atkins, P. W.; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, 9th edition, Oxford University Press, Oxford, UK
9. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. (2006) Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Boston, MA