Синглетный кислород
Сингле́тный кислоро́д — общее название для двух метастабильных состояний молекулярного кислорода (O2) с более высокой энергией, чем в основном, триплетном состоянии. Энергетическая разница между самой низкой энергией O2 в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (Te (a1Δg ← X3Σg−) = 7918,1 см−1), или 0,98 эВ. Открыт Х. Каутским.
Строение молекулы
Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O2(X3Σg−). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O2(a1Δg), O2(a′1Δ′g) и O2(b1Σg+) (номенклатура объясняется в статье [англ.]). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных πg-орбиталей. Состояния O2(a1Δg) и O2(a′1Δ′g) — вырождены. Состояние O2(b1Σg+) — очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O2(a1Δg). Поэтому обычно именно O2(a1Δg) называют синглетным кислородом.
Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК-диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора: спину, симметрии и по чётности. Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях — 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.
Химические свойства
Химия синглетного кислорода отличается от химии кислорода в основном состоянии. Синглетный кислород может принимать участие в сложных органических реакциях, например в реакциях Дильса-Альдера и еновых реакциях. Он может быть сгенерирован в фотовозбуждаемых процессах переноса энергии от окрашенных молекул, таких как метиленовый синий или порфирины, или в таких химических процессах как спонтанное разложение триоксида водорода в воде или в реакции пероксида водорода с гипохлоритом. Синглетный кислород — основной активный компонент фотодинамической терапии.
Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.
Молекулы хлорофилла способны под действием света эффективно образовывать триплетное возбужденное состояние хлорофилла и таким путём сенсибилизировать образование синглетного кислорода. Полагают, что одна из функций полиенов, в первую очередь, каротиноидов, в фотосинтетических системах — предотвращать повреждения, вызываемые образованием синглетного кислорода, путём диссипации избыточной световой энергии, попадающей на фотосинтетические компоненты клеток, путём дезактивации возбужденных молекул хлорофилла в триплетном состоянии, либо путём прямого тушения молекул синглетного кислорода. Существует гипотеза, что синглетный кислород образуется при действии ионизирующего излучения.
В биологии млекопитающих синглетный кислород рассматривают как одну из особых форм активного кислорода. В частности, эту форму связывают с окислением холестерина и развитием сердечно-сосудистых изменений. Антиоксиданты на основе полифенолов и ряд других могут снижать концентрацию активных форм кислорода и предотвращать такие эффекты.
Наиболее интригующими оказались недавние заключения европейских исследователей о том, что молекулы синглетного кислорода могут оказаться важнейшими регуляторами клеточной жизнедеятельности, существенно определяющими механизм инициации апоптоза [Vargas F., 2007].
Литература
- Mulliken, R.S. Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule. Nature, 1928, Vol. 122, P. 505.
- Schweitzer, C.; Schmidt, R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. [англ.], 2003, Vol. 103(5), P. 1685—1757. DOI: 10.1021/cr010371d
- Gerald Karp. Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments. Fourth Edition, 2005, P. 223.
- http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7782447&Units=SI&Mask=1000#Diatomic
- David R. Kearns. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. [англ.], 1971, 71(4), 395—427. DOI: 10.1021/cr60272a004
- Krasnovsky, A.A., Jr. Singlet Molecular Oxygen in Photobiochemical Systems: IR Phosphorescence Studies. Membr. Cell Biology, 1998, 12(5), 665—690.
- Vargas F., Zoltan T., Rivas C. and Salazar F. Photoinduced Apoptosis by Photosensitizer Drugs. In: Frontiers in Cell Apoptosis Research. Edit. by Erlich S.R. 2007. Nova Sci. Publ., Inc., pp. 173—185.[1]
Википедия, чтение, книга, библиотека, поиск, нажмите, истории, книги, статьи, wikipedia, учить, информация, история, скачать, скачать бесплатно, mp3, видео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, картинка, музыка, песня, фильм, игра, игры, мобильный, телефон, Android, iOS, apple, мобильный телефон, Samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Сеть, компьютер, Информация о Синглетный кислород, Что такое Синглетный кислород? Что означает Синглетный кислород?
Single tnyj kisloro d obshee nazvanie dlya dvuh metastabilnyh sostoyanij molekulyarnogo kisloroda O2 s bolee vysokoj energiej chem v osnovnom tripletnom sostoyanii Energeticheskaya raznica mezhdu samoj nizkoj energiej O2 v singletnom sostoyanii i naimenshej energiej tripletnogo sostoyaniya sostavlyaet okolo 11400 kelvin Te a1Dg X3Sg 7918 1 sm 1 ili 0 98 eV Otkryt H Kautskim dlya singletnogo kisloroda Kvantovaya mehanika predskazyvaet chto takaya konfiguraciya s nepodelyonnoj elektronnoj paroj obladaet bolee vysokoj energiej chem osnovnoe tripletnoe sostoyanie Stroenie molekulyMolekulyarnyj kislorod otlichaetsya ot bolshinstva molekul nalichiem tripletnogo osnovnogo sostoyaniya O2 X3Sg Teoriya molekulyarnyh orbitalej predskazyvaet tri nizkolezhashih vozbuzhdyonnyh singletnyh sostoyaniya O2 a1Dg O2 a 1D g i O2 b1Sg nomenklatura obyasnyaetsya v state angl Eti elektronnye sostoyaniya otlichayutsya tolko spinom i zanyatostyu vyrozhdennyh pg orbitalej Sostoyaniya O2 a1Dg i O2 a 1D g vyrozhdeny Sostoyanie O2 b1Sg ochen korotkozhivushee i bystro relaksiruyushee v bolee nizkolezhashee vozbuzhdyonnoe sostoyanie O2 a1Dg Poetomu obychno imenno O2 a1Dg nazyvayut singletnym kislorodom Raznica energij mezhdu osnovnym sostoyaniem i singletnym kislorodom sostavlyaet 94 2 kDzh mol 0 98 eV na molekulu i sootvetstvuet perehodu v blizkom IK diapazone okolo 1270 nm V izolirovannoj molekule perehod zapreshyon po pravilam otbora spinu simmetrii i po chyotnosti Poetomu pryamoe vozbuzhdenie kisloroda v osnovnom sostoyanii svetom dlya obrazovaniya singletnogo kisloroda krajne maloveroyatno hotya i vozmozhno Kak sledstvie singletnyj kislorod v gazovoj faze ekstremalno dolgozhivushij period poluraspada sostoyaniya pri normalnyh usloviyah 72 minuty Vzaimodejstviya s rastvoritelyami odnako umenshayut vremya zhizni do mikrosekund ili dazhe do nanosekund Himicheskie svojstvaHimiya singletnogo kisloroda otlichaetsya ot himii kisloroda v osnovnom sostoyanii Singletnyj kislorod mozhet prinimat uchastie v slozhnyh organicheskih reakciyah naprimer v reakciyah Dilsa Aldera i enovyh reakciyah On mozhet byt sgenerirovan v fotovozbuzhdaemyh processah perenosa energii ot okrashennyh molekul takih kak metilenovyj sinij ili porfiriny ili v takih himicheskih processah kak spontannoe razlozhenie trioksida vodoroda v vode ili v reakcii peroksida vodoroda s gipohloritom Singletnyj kislorod osnovnoj aktivnyj komponent fotodinamicheskoj terapii Myagkoe krasnoe svechenie singletnogo kisloroda poluchennogo vzaimodejstviem shelochnogo rastvora peroksida vodoroda s gazoobraznym hlorom Pryamoe opredelenie singletnogo kisloroda vozmozhno po ego ochen slaboj fosforescencii pri 1270 nm kotoroe ne vidimo glazom Odnako pri vysokih koncentraciyah singletnogo kisloroda mozhet nablyudatsya flyuorescenciya tak nazyvaemyh dimolej singletnogo kisloroda odnovremennaya emissiya dvuh molekul singletnogo kisloroda pri stolknoveniyah kak krasnoe svechenie pri 634 nm Molekuly hlorofilla sposobny pod dejstviem sveta effektivno obrazovyvat tripletnoe vozbuzhdennoe sostoyanie hlorofilla i takim putyom sensibilizirovat obrazovanie singletnogo kisloroda Polagayut chto odna iz funkcij polienov v pervuyu ochered karotinoidov v fotosinteticheskih sistemah predotvrashat povrezhdeniya vyzyvaemye obrazovaniem singletnogo kisloroda putyom dissipacii izbytochnoj svetovoj energii popadayushej na fotosinteticheskie komponenty kletok putyom dezaktivacii vozbuzhdennyh molekul hlorofilla v tripletnom sostoyanii libo putyom pryamogo tusheniya molekul singletnogo kisloroda Sushestvuet gipoteza chto singletnyj kislorod obrazuetsya pri dejstvii ioniziruyushego izlucheniya V biologii mlekopitayushih singletnyj kislorod rassmatrivayut kak odnu iz osobyh form aktivnogo kisloroda V chastnosti etu formu svyazyvayut s okisleniem holesterina i razvitiem serdechno sosudistyh izmenenij Antioksidanty na osnove polifenolov i ryad drugih mogut snizhat koncentraciyu aktivnyh form kisloroda i predotvrashat takie effekty Naibolee intriguyushimi okazalis nedavnie zaklyucheniya evropejskih issledovatelej o tom chto molekuly singletnogo kisloroda mogut okazatsya vazhnejshimi regulyatorami kletochnoj zhiznedeyatelnosti sushestvenno opredelyayushimi mehanizm iniciacii apoptoza Vargas F 2007 LiteraturaMulliken R S Interpretation of the atmospheric oxygen bands electronic levels of the oxygen molecule Nature 1928 Vol 122 P 505 Schweitzer C Schmidt R Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen angl 2003 Vol 103 5 P 1685 1757 DOI 10 1021 cr010371d Gerald Karp Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments Fourth Edition 2005 P 223 http webbook nist gov cgi cbook cgi ID C7782447 amp Units SI amp Mask 1000 Diatomic David R Kearns Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen angl 1971 71 4 395 427 DOI 10 1021 cr60272a004 Krasnovsky A A Jr Singlet Molecular Oxygen in Photobiochemical Systems IR Phosphorescence Studies Membr Cell Biology 1998 12 5 665 690 Vargas F Zoltan T Rivas C and Salazar F Photoinduced Apoptosis by Photosensitizer Drugs In Frontiers in Cell Apoptosis Research Edit by Erlich S R 2007 Nova Sci Publ Inc pp 173 185 1
