Щавелевая кислота - NiNa.Az

Щаве́левая кислота (этандио́вая кислота; лат. Acidum oxalicum; химическая формула ${\displaystyle {\ce {C2H2O4}}}$, или ${\displaystyle {\ce {HOOC-COOH}}}$) — органическая кислота средней силы, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот. Является простейшей двухосновной карбоновой кислотой.

Щавелевая кислота
Общие
Систематическое наименование	Этандиовая кислота
Традиционные названия	Щавелевая кислота
Хим. формула	H2C2O4
Рац. формула	HO−C(=O)−C(=O)−OH
Физические свойства
Состояние	Кристаллическое
Молярная масса	90,04; 126,0625 (дигидрат) г/моль
Плотность	1,90 г/см^3 (безводная при 17°C)
Термические свойства
Температура
• плавления	101,5 °C (дигидрат)
• кипения	365 °C
• разложения	>157 °C
• вспышки	166 °C
Мол. теплоёмк.	108,8 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	−817,38 кДж/моль
• сгорания	−251,8 кДж/моль
•	−9,58 кДж/моль
•	90,58 кДж/моль
Давление пара	0,001 ± 0,001 мм рт.ст.
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	1,25; 4,14
Растворимость
• в воде	10 г/100 г (20 °C); 25 г/100 г (44,5 °C); 120 г/100 г (100 °C)
Структура
Кристаллическая структура	Моноклинная
Дипольный момент	0,1⋅10^−30 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS	144-62-7
PubChem	971, 3819775 и 18676629
Рег. номер EINECS	205-634-3
SMILES	C(=O)(C(=O)O)O
InChI	InChI=1S/C2H2O4/c3-1(4)2(5)6/h(H,3,4)(H,5,6) MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N
RTECS	RO2450000
ChEBI	16995
Номер ООН	3261
ChemSpider	946
Безопасность
Предельная концентрация	0,5 мг/дм^3 (в воде водоёмов хозяйств бытового пользования)
ЛД50	149,4 мг/кг
Токсичность	Едкое вещество, вызывает отложения камней в почках, вызывает дисфункцию митохондрий
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС	Пиктограммы СГС:
NFPA 704	1 3 0 ACID
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Кристаллы дигидрата щавелевой кислоты в приближении

Горсть кристаллов дигидрата щавелевой кислоты

При стандартных условиях щавелевая кислота — это двухосновная предельная карбоновая кислота, представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета.

Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называются оксала́тами.

История

Получение солей щавелевой кислоты из растений было известно по крайней мере с 1745 года, когда голландский ботаник и врач Герман Бургаве выделил её соль из растения кислица (лат. Óxalis). К 1773 году Франсуа Пьер Савари из Фрибура, Швейцария, выделил щавелевую кислоту из её калиевой соли, содержащейся в щавеле. В 1776 году шведские химики Карл Вильгельм Шееле и Торберн Улаф Бергман получили щавелевую кислоту путём взаимодействия сахарозы с концентрированной азотной кислотой. Шееле назвал образующуюся кислоту «сахарная кислота». К 1784 году Шееле показал, что «сахарная кислота» и щавелевая кислота из природных источников идентичны.

Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана.

Нахождение в природе

В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция.

Получение

В промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью азотной и серной кислот в присутствии ${\displaystyle {\ce {V2O5}}}$, либо окислением этилена и ацетилена азотной кислотой в присутствии хлорида палладия(II) или нитрата палладия(II), а также окислением пропилена жидким диоксидом азота. Например, в лабораторной практике, реактив, соответствующий квалификации ч. д. а. («чистый для анализа»). можно получить с помощью окисления сахарозы азотной кислотой по реакции:

${\displaystyle {\ce {C12H22O11 + 36HNO3 -> 6H2C2O4 + 36NO2 ^ + 23H2O}}}$

Перспективен способ получения щавелевой кислоты из оксида углерода(II) и едкого натра через образование формиата натрия, который затем превращают в оксалат натрия при высокой температуре (в присутствии щелочного катализатора), при обработке которого более сильными кислотами получается щавелевая кислота:

${\displaystyle {\ce {NaOH + CO -> HCOONa}}}$

${\displaystyle {\ce {2HCOONa -> Na2C2O4 + H2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {Na2C2O4 + 2H^+ -> H2C2O4 + 2Na^+}}}$

Известен также метод получения щавелевой кислоты окислением ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде при низкой температуре с последующей обработкой образующейся калиевой соли кислотой:

${\displaystyle {\ce {3C2H2 + 8KMnO4 -> 3K2C2O4 + 8MnO2v + 2KOH + 2H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {K2C2O4 + 2 H^+ -> H2C2O4 + 2 K^+}}}$

Физические свойства

Представляет собой бесцветные кристаллы. Кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата H₂C₂O₄·2H₂O. Гидрат хорошо растворим в воде и этиловом спирте. При выдерживании над концентрированной серной кислотой, теряет кристаллизационную воду. При 100°C полностью обезвоживается. После возгонки получаются игольчатые кристаллы, что плавятся при температуре 180°C и разлагаются выше этой температуры. Плотность дигидрата составляет 1,653 г/см³. Плотность безводного вещества составляет 1,90 г/см³(при 17°C).

Испарение раствора щавелевой кислоты и мочевины в молярном отношении 1 к 2 даёт твёрдое соединение состава H₂C₂O₄·2CO(NH₂)₂.

Химические свойства

Безводная кислота при температурах свыше 180 °C разлагается на оксид углерода(IV), оксид углерода(II) и воду:

${\displaystyle {\ce {H2C2O4 ->[t] H2O + CO + CO2}}}$

Оксалат и гидрооксалат ионы являются хелатирующими ионами и могут образовывать комплексы с металлами, например:

${\displaystyle {\ce {Fe^3+ + 3C2O4^2- -> [Fe(C2O4)3]^3-}}}$

Щавелевая кислота относительно сильная кислота по сравнению с другими карбоновыми кислотами:

${\displaystyle {\ce {H2C2O4 + H2O <=> HC2O4^- + H3O^+}}}$, pK_a = 1,25;

${\displaystyle {\ce {HC2O4^- + H2O <=> C2O4^2- + H3O^+}}}$, pK_a = 4,14.

Взаимодействие горячего раствора щавелевой кислоты (18—20 % масс.) с металлическим алюминием

Так, щавелевая кислота способна взаимодействовать с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода (однако некоторые из них при комнатной температуре могут быть пассивированы слоем нерастворимых оксалатов):

${\displaystyle {\ce {2Na + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {2Al + 3H2C2O4 -> Al2(C2O4)3 + 3H2 ^}}}$

Вытеснять из солей многие слабые кислоты:

${\displaystyle {\ce {Na2CO3 + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2O + CO2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {2CH3COONa + H2C2O4 -> 2CH3COOH + Na2C2O4}}}$

Сильные же кислоты вытесняют щавелевую из её солей:

${\displaystyle {\ce {Na2C2O4 + 2HCl -> H2C2O4 + 2NaCl}}}$

Реагирует с основными оксидами и гидроксидами с образованием соответствующей соли и воды:

${\displaystyle {\ce {Na2O + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2O,}}}$

${\displaystyle {\ce {Ba(OH)2 + H2C2O4 -> BaC2O4 v + 2H2O}}}$.

Щавелевая кислота проявляет слабые восстановительные свойства. Например, при долгом кипячении с тетрахлорауратом(III) водорода или её солями, она способна восстановить их до металлического золота. Также способна восстанавливать сильные окислители, например, Mn(VII) до Mn(IV) или Mn(II) и Cr(VI) до Cr(III):

${\displaystyle {\ce {3 H2C2O4 + 2 H[AuCl4] -> 2 Au + 8 HCl + 6 CO2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 10CO2 ^ + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {3H2C2O4 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 -> 6CO2 ^ + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O}}}$

Щавелевая кислота способна реагировать с аммиаком при нагревании в кислой среде с образованием оксамида и воды:

${\displaystyle {\ce {HOOC-COOH + 2NH3 -> H2NOC-CONH2 + 2H2O}}}$

При недостаточной температуре реакция может протекать по-другому:

${\displaystyle {\ce {HOOC-COOH + 2NH3 -> H4NOOC-COONH4}}}$

при этом в растворе вместо оксамида образуется оксалат аммония.

Реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием дихлорангидрида щавелевой кислоты хлороводорода и оксихлорида фосфора:

${\displaystyle {\ce {HOOC-COOH + 2 PCl5 -> OClC-CClO + 2 HCl + 2 POCl3}}}$.

Применение

В лабораториях щавелевую кислоту применяют для получения хлороводорода и иодоводорода:

${\displaystyle {\ce {H2C2O4 + Cl2 -> 2HCl\, ^ + 2CO2 ^,}}}$

${\displaystyle {\ce {H2C2O4 + I2 -> 2HI ^ + 2CO2 ^}}}$.

Также щавелевая кислота используется для лабораторного синтеза диоксида хлора:

${\displaystyle {\ce {2KClO3 + H2C2O4 -> K2CO3 + 2ClO2 ^ + CO2 ^ + H2O}}}$.

Щавелевая кислота и оксалаты находят применение в текстильной и кожевенной промышленности как . Они служат компонентами анодных ванн для нанесения металлических покрытий — алюминия, титана и олова.

Щавелевая кислота и оксалаты являются реагентами, используемыми в аналитической и органической химии. Щавелевая кислота в частности применяется в окислительно-восстановительном и кислотно-основном титрованиях, ибо может стабильно сохранять точную химическую формулу H₂C₂O₄·2H₂O. Благодаря этому свойству, щавелевую кислоту используют для создания первичных стандартов.

Входит в составы для удаления ржавчины и оксидных плёнок на металлах.

Щавелевая кислота является важным реагентом в химии лантаноидов. Гидратированные оксалаты лантаноидов легко образуются в сильнокислых растворах в виде плотнокристаллической, легко фильтруемой взвеси, в значительной степени свободной от примесей иных элементов:

${\displaystyle {\ce {2 Ln^3+ + 3 H2C2O4 -> Ln2(C2O4)3 + 6 H^+}}}$.

Пиролиз этих оксалатов даёт оксид металла.

Сложные эфиры щавелевой кислоты — диалкилоксалаты, главным образом и  — применяются как растворители целлюлозы. Ряд сложных эфиров щавелевой кислоты и соединений группы замещённых фенолов используются как хемилюминесцентные реагенты.

Щавелевая кислота используется в пчеловодстве для защиты пчёл от паразитического клеща Варроа.

Особенности обращения и физиологическое действие

Щавелевая кислота и её соли токсичны в высоких концентрациях. Некоторые оксалаты, в частности, оксалат кальция и оксалат магния, очень плохо растворимы в воде и оседают в почечных лоханках в виде конкрементов различного размера (в виде песка, камней), иногда — причудливой формы (так называемые «коралловые почечные камни»).

ПДК в воде водоёмов хозяйств бытового пользования — 0,5 мг/дм³. Лимитирующий показатель вредности — общесанитарный.

Щавелевая кислота вызывает ожоги при контакте с кожей либо при приёме внутрь.

Не является мутагеном или канцерогеном. Опасна в случае вдыхания пыли; опасна и чрезвычайно разрушительна по отношению к биологическим тканям слизистых оболочек и верхних дыхательных путей. Опасна в случае проглатывания в чистом виде; вызывает химические ожоги при контакте с кожей или попадании в глаза. Симптомы — чувство жжения, кашель, хрипы, ларингит, одышку, спазм, воспаление и отёк гортани, воспаление и отёк бронхов, пневмонит, отёк лёгких.

У людей щавелевая кислота при приёме перорально имеет минимальную летальную дозу (LD_Lo) 140—150 мг/кг.

Сообщалось, что смертельная оральная доза для человека составляет от 15 до 30 грамм.

Токсичность щавелевой кислоты обусловлена развитием почечной недостаточности, вызванной осаждением в почках твёрдого практически нерастворимого оксалата кальция, основного компонента камней в почках.

Щавелевая кислота также может вызывать боль в суставах из-за образования в них аналогичных отложений (аналогично подагре). Приём внутрь больших количеств этиленгликоля приводит к образованию щавелевой кислоты в организме в качестве метаболита этиленгликоля, что, в свою очередь, может привести к острой почечной недостаточности.

Примечания

1. Eintrag zu Oxalsäure (нем.). In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am {{{Datum}}}.
2. David R. Lide (Hrsg.): . 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-406.
3. Eintrag zu Oxalsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021.
4. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0474.html
5. Мануйлов А. В., Демаков П. А., Земцова В. М., Новикова Е. Д., Федоров А. Ю. Органическая химия. Углеводороды / под ред. С. Г. Барам. — Новосибирск, 2021. — С. 144.
6. Карякин Ю.В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества (рус.). — 1974. — С. 205.
7. Dezhi Qi. Hydrometallurgy of rare earths: extraction and separation. — Amsterdam: Elsevier, 2018. — 797 с. — ISBN 978-0-12-813920-2.
8. ICSC 0529 - ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА  (неопр.). www.ilo.org. Дата обращения: 11 декабря 2022. Архивировано 11 декабря 2022 года.
9. Oxalic acid dihydrate. MSDS  (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 25 апреля 2019. Архивировано 29 июля 2020 года.
10. Oxalic Acid Material Safety Data Sheet (англ.). Radiant Indus Chem. Дата обращения: 20 мая 2014. Архивировано из оригинала 20 мая 2014 года.
11. «CDC — Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH): Oxalic acid — NIOSH Publications and Products» Архивная копия от 25 апреля 2019 на Wayback Machine. cdc.gov
12. EMEA Committee for veterinary medicinal products, oxalic acid summary report, December 2003 (недоступная ссылка)

Литература

• Тутурин Н. Н.;. Щавелевая кислота // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Арциховский В. М. Щавелевая кислота в растениях // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Зефиров Н. С. и др. Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998. — Т. 5: Три — Ятр. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.