Элемент Лекланше - NiNa.Az

Марганцево-цинковый элемент, солевой элемент питания, также известный как элемент Лекланше — первичный химический источник тока, в котором катодом является пиролюзит MnO₂ в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония NH₄Cl, а анодом — металлический цинк Zn.

Марганцево-цинковый элемент, схематичное устройство

Марганцево-цинковый элемент является одним из самых известных первичным элементом питания одноразового использования, и на сегодняшний день широко используется в портативных устройствах. В отличие от щелочного элемента, где в качестве электролита используется щелочь KOH, марганцево-цинковый элемент является солевым, так как в нём в качестве электролита используется соль — хлорид аммония.

История изобретения

Устройство элемента Лекланше — первой марганцево—цинковой ячейки

Первый марганцево-цинковый элемент был собран Жоржем Лекланше в 1865 году и состоял из цинкового резервуара (анода), диоксида марганца в смеси с графитом (катода), упакованного в пористый углеродный чехол, водного раствора хлорида аммония (жидкого электролита), заполнявшего полость между катодом и анодом, и графитового стержня (токоотвода). Хотя элемент уступал по мощности конструкциям и Бунзена Вильгельма, вскоре элементы Лекланше получили наибольшее распространение благодаря сравнительной безопасности при производстве и эксплуатации. Уже в 1868 году их было выпущено более 20 тыс. штук.

Существенным усовершенствованием конструкции стала иммобилизация электролита. Первоначально Лекланше было предложено загущение раствора солей аммония крахмалом, а впоследствии ^[англ.] в 1886 году был разработан электролит в виде пасты, состоящей из оксида цинка, хлорида аммония, гипса, хлорида цинка и воды. Полученные «сухие» элементы Лекланше оказались долговечнее предшественников за счет повышенной устойчивости к коррозии и протечкам, что стало причиной их широкого распространения в мире в первой половине 20-го века до появления батарей на щелочном электролите.

Характеристики

• Основные характеристики марганцево-цинковых элементов .
• Теоретическая энергоёмкость:
  • Удельная энергоёмкость: 67—99 Вт∙час/кг
  • Удельная энергоплотность: 122—263 Вт∙час/дм³.
• ЭДС: 1,51 В.
• Рабочая температура: от −40 до +55 °C.

Принцип действия

Процессы, происходящие в сухом элементе

При замыкании цепи электроны поступают с цинкового электрода на угольный стержень, образуя Гальванический элемент. Происходят следующие реакции:

Анод: Zn → Zn ²⁺ + 2e⁻

На угольном стержне электроны расходуются на восстановление H₃O⁺- ионов:

Катод: 2H₃O⁺ + 2e⁻ → H₂ + 2H₂O

Ионы H₃O⁺ образуются в результате частичного протолиза NH₄⁺- ионов электролита:

NH₄⁺ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NH₃

При восстановлении H₃O⁺- ионов образуется водород, который образует вокруг угольного стержня прослойку газа, вследствие чего происходит поляризация. Ток постепенно затухает. Чтобы избежать образования водорода, угольный электрод окружают слоем деполяризатора — диоксида марганца (MnO₂). В присутствии диоксида марганца H₃O⁺-ионы восстанавливаются с образованием воды:

2MnO₂ + 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2MnO (OH) + 2H₂O

Электролит NH₄Cl диссоциирует и частично протолизируется:

2NH₄Cl + 2H₂O ↔ 2NH₃ + 2H₃O⁺ + 2Cl⁻

Образующиеся на аноде ионы Zn²⁺ поступают в раствор и образуют труднорастворимую соль:

Zn²⁺ + 2NH₃ + 2Cl⁻ → [Zn (NH₃)₂]Cl₂

Наглядно получается:

Анод: Zn — 2e⁻ → Zn²⁺ Катод: 2MnO₂ + 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2MnO (OH) + 2H₂O Раствор электролита: Zn²⁺ + 2NH₄⁺ + 2Cl⁻ + 2H₂O ↔ [Zn (NH₃)₂]Cl₂ + 2H₃O⁺

Общая реакция: Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → 2MnO (OH) + [Zn (NH₃)₂]Cl₂ Во время разрядки цинковый стакан растворяется. Во избежание вытекания электролита или продуктов реакции стенка имеет запас по толщине или окружена железной защитной оболочкой.

Устройство

Марганцево-цинковый элемент.
(1) — металлический колпачок,
(2) — графитовый электрод («+»),
(3) — цинковый стакан («-»),
(4) — оксид марганца,
(5) — электролит,
(6) — металлический контакт.

В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют ещё угольно-цинковым. Положительным электродом «+» является угольный стержень, отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца MnO₂ и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония NH₄Cl с небольшой добавкой хлорида цинка ZnCl₂, загущённый крахмалом и мукой — это необходимо для того, чтобы электролит не мог вытечь или высохнуть при хранении и эксплуатации элемента. Тем не менее при неправильной эксплуатации или слишком длительном хранении электролит всё же может потечь или высохнуть.

Производство

В 1973 году Maxell была выпущена первая в мире высокопроизводительная марганцево-цинковая батарейка.

Хранение и эксплуатация

Окислившийся цинковый стаканчик (верхняя декоративно-защитная жестяная оболочка вскрыта, полимерная защитная оболочка под ней целая)

Восстановление работоспособности

По мере разрядки цинковый стакан покрывается слоем цинк-аммония хлористого, за счёт чего увеличивается внутреннее сопротивление элемента. Частично восстановить ёмкость элемента можно, если удалить слой цинк-аммония хлористого с поверхности цинкового стакана. Сделать это удаётся несколькими способами:

• путём деформации цинкового стакана
• подачей на выводы батареи переменного тока особой формы. Используется ассиметричная "синусоида" 50 Гц с соотношением действующих значений тока разрядного и зарядного полупериодов 1:10. Окончанием регенерации считается достижение напряжения 1,75 В на элементе.

Второй способ нередко ошибочно называют перезарядкой, хотя по сути он лишь позволяет более полно использовать химические реагенты. Регенерация переменным током даёт получить от элемента 75-50-40-30 % первоначальной емкости после первых четырёх процедур восстановления. Оба способа сопряжены с риском повреждения цинкового стакана и подтекания электролита. Более того, этот способ может также привести к взрыву элемента.

Другой распространённой причиной потери ёмкости является высыхание электролита. Это обычно происходит в тех случаях, когда элемент используется в течение длительного времени в устройствах, потребляющих небольшой ток (например, электронных часах), либо после длительного хранения. В этом случае восстановление работоспособности возможно после шприцевания батарейки водой, однако после этого необходимо плотно закрыть отверстие, иначе электролит может в скором времени снова высохнуть либо начать подтекать.

Ещё одной известной неисправностью является коррозия (окисление) цинкового стакана. В результате окисления происходит истончение стакана, а также (при окислении контактных площадок) увеличение сопротивления элемента. Коррозия в дальнейшем может также перекинуться на другие металлические детали, расположенные близко к батарее. Окислившийся элемент восстановлению не подлежит.

• Цинковый стаканчик («-» электрод) частично вскрыт, под ним - бумажный стаканчик, пропитанный электролитом и залитый битумной мастикой
• Цинковый стаканчик удалён, угольный стержень («+» электрод), впрессованный в «+» контакт-крышку, демонтирован
• Внутри бумажного стаканчика - прессованный марганцево-графитный порошок с каналом для «+» электрода

Области применения

Все первичные источники тока, за исключением серебряно-цинкового, обладают большим внутренним сопротивлением — десятки Ом, не допускающим разряда их токами большой силы из-за чрезмерного падения напряжения на внутреннем сопротивлении. Это надо учитывать при использовании их в качестве силовых источников тока.

Наиболее эффективной областью применения солевых батареек являются приборы со средним и низким энергопотреблением, например, в ДУ пультах и часах, по причине более медленного саморазряда^{[источник не указан 1605 дней]} солевой батарейки (в сравнении с щелочными элементами питания).

Примечания

1. Марганцево-цинковые элементы  (неопр.). zinref.ru. Дата обращения: 16 октября 2022. Архивировано 16 октября 2022 года.
2. Galvanic Battery. US Patent No. 373 064 Архивная копия от 23 апреля 2024 на Wayback Machine.
3. Большая советская энциклопедия (рус.) / под ред. А. М. Прохорова. — 3-е изд.. — М.: Советская энциклопедия, 1973. — Т. 14. — С. 282. — 624 с.
4. Ginsberg, J. The Columbia Dry Cell Battery (англ.) // National Historic Chemical Landmarks : буклет. — American Chemical Society, 2005. Архивировано 18 марта 2024 года.
5. Александров Виктор Иванович, Кошель Александр Антонович, Юдин Виктор Семенович. МАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (рус.) // Журнал «Инновации в науке» www.sibac.info № 4 (65), 2017 г. : журнал. — 2017. — 1 апреля. — С. 62—64. Архивировано 17 апреля 2024 года.
6. Corporate History - Maxell official website. (англ.). Maxell. Дата обращения: 8 марта 2025. Архивировано 12 июня 2024 года.

Литература

• Кромптон, Т. Первичные источники тока = Small Batteries. Volume 2. Primary Cells. T. R. Crompton. The Macmillan Press Ltd., London, Basingstocke. 1982 : [пер. с англ.] / Под ред. канд. хим. наук Ю. А. Мазитова. — М. : Мир, 1986. — 328 с. : ил. — ББК 31.251. — УДК 621.355^(G).
• ГОСТ 15596—82 «Источники тока химические. Термины и определения»
• ГОСТ Р МЭК 60086-1—2010 «Батареи первичные. Часть 1. Общие требования»

Ссылки

• Марганцево-цинковые батарейки  (рус.). PowerInfo.ru.
• Батарея электропитания  (рус.). Энциклопедия Кругосвет.