Окись этилена - NiNa.Az

Оксира́н (этиленокси́д, о́кись этиле́на, 1,2-эпоксиэтáн) — органическое гетероциклическое вещество, химическая формула C₂H₄O. При нормальных условиях — бесцветный газ с характерным сладковатым запахом. Производное этилена и представляет собой простейший эпоксид — трёхчленный гетероцикл, в кольцевой молекуле которого содержатся один атом кислорода и два атома углерода.

Окись этилена
Общие
Систематическое наименование	оксиран
Традиционные названия	этиленоксид, 1,2-эпоксиэтан, этилена окись
Хим. формула	C2H4O
Рац. формула	C2H4O
Физические свойства
Состояние	газ
Молярная масса	44,0526 г/моль
Плотность	(относительно воды^[прояснить] при температуре 10 °C для жидкой окиси этилена) 0,8824 г/см³
Энергия ионизации	10,56 ± 0,01 эВ и 10,57 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−111,3
• кипения	10,7 °C
• вспышки	< −18 °C
Пределы взрываемости	3 ± 1 об.%
Критическая точка	195,8 °C; 7,19 МПа
Мол. теплоёмк.	48,19 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	−51,04 кДж/моль
Удельная теплота испарения	25,82
Удельная теплота плавления	5,17
Давление пара	145,8 кПа (при 20 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления	1,35965 (при 7 °C)
Структура
Дипольный момент	6,3E−30 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS	75-21-8
PubChem	6354
Рег. номер EINECS	200-849-9
SMILES	C1CO1
InChI	InChI=1S/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H2 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N
RTECS	KX2450000
ChEBI	27561
ChemSpider	6114
Безопасность
Предельная концентрация	1 мг/м³
ЛД50	72 мг/кг
Токсичность	высокая
NFPA 704	4 3 3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Благодаря особенностям электронной структуры молекулы, окись этилена легко вступает в реакции присоединения с раскрытием гетероцикла и поэтому легко подвергается полимеризации.

Смесь паров вещества с воздухом является чрезвычайно огне- и взрывоопасной.

Окись этилена обладает дезинфицирующими свойствами, то есть, является сильным ядом для большинства известных микроорганизмов даже в газообразном виде, что используется для газовой стерилизации, например, одноразовых медицинских шприцев.

Также является медленно действующим сильным ядом для теплокровных животных и человека, проявляя канцерогенное, мутагенное, раздражающее и наркотическое действие.

Окись этилена является одним из важных веществ в основном органическом синтезе и широко используется для получения многих химических веществ и полупродуктов, в частности этиленгликолей, этаноламинов, простых и сложных гликолевых и полигликолевых эфиров и прочих соединений.

В химической промышленности окись этилена получают прямым окислением этилена в присутствии серебряного катализатора.

История открытия

Этиленоксид был открыт в 1859 году французским химиком-органиком Шарлем Адольфом Вюрцем действием гидроксида калия на 2-хлорэтанол:

${\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+KOH}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+KCl+H_{2}O}}}$

Учёный был первым, кто исследовал свойства этого вещества, измерив температуру его кипения, а также обнаружил его способность вступать в реакцию c солями металлов и кислотами. Вюрц ошибочно предположил, что окись этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение продержалось до 1896 года, пока учёные Георг Бредиг и (нем. Usoff) не обнаружили, что этиленоксид не является электролитом.

Резкое отличие вещества от простых эфиров и, в частности, склонность его к реакциям присоединения аналогично непредельным соединениям, долгое время было причиной дискуссий химиков вокруг молекулярной структуры окиси этилена. Только в 1893 году была предположена гетероцикличная трёхчленная структура этиленоксида с искажёнными углами по сравнению с другими кислородсодержащими органическими соединениями.

Первый способ получения окиси этилена долгое время оставался единственным, несмотря на многочисленные попытки учёных, включая самого Вюрца, синтезировать соединение напрямую из этилена. Только в 1931 году французский химик разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора. Это способ в конце XX века стал основным методом современного промышленного производства окиси этилена.

Строение и параметры молекулы

Строение молекулы окиси этилена

Эпоксидный цикл окиси этилена представляет собой практически правильный треугольник с валентными углами около 60° и значительным угловым напряжением, для сравнения в спиртах угол C−O−H составляет около 110°, в простых эфирах угол C−O−С: 120°. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль. Моменты инерции относительно главных осей: I_A = 32,921⋅10⁻⁴⁰ г·см², I_B = 37,926⋅10⁻⁴⁰ г·см², I_C = 59,510⋅10⁻⁴⁰ г·см².

Относительную неустойчивость углерод-кислородных связей в молекуле показывает сравнение энергии разрыва двух связей C−O в окиси этилена с энергией разрыва одной связи C−O в этаноле и диметиловом эфире: они близки по значению — разница составляет 12,7 % и 5,9 % соответственно:

Уравнение реакции	ΔH^o298, кДж/моль	Метод определения
(C2H4)O → C2H4 + O (разрыв двух связей)	354,38	Вычислено, исходя из энтальпий образования атомов
C2H5OH → C2H5 + OH (разрыв одной связи)	405,85	Электронный удар
CH3OCH3 → CH3O + CH3 (разрыв одной связи)	334,72	Вычислено, исходя из энтальпий образования радикалов

Особенности строения молекулы окиси этилена определяют его химическую активность и объясняют лёгкость раскрытия цикла в многочисленных реакциях присоединения (см. раздел «Химические свойства»).

Физические свойства

Окись этилена — бесцветный газ (при 25 °C) или подвижная жидкость (при 0 °C) с характерным эфирным сладковатым запахом, ощутимым при концентрации в воздухе свыше 500 частей на миллион. Хорошо растворима в воде, спирте, эфире и многих других органических растворителях. Температура кипения: 10,7 °C; температура плавления: −111,3 °C; плотность жидкой окиси этилена при температуре 10 °C относительно воды при той же температуре: 0,8824.

Основные термодинамические характеристики:

• стандартная молярная теплоёмкость вещества, С^o_p = 48,19 Дж/(моль·К);
• стандартная энтальпия образования, ΔH^o₂₉₈ = −51,037 кДж/моль;
• , S^o₂₉₈ = 243,4 Дж/(моль·К);
• стандартная энергия Гиббса образования, ΔG^o₂₉₈ = −11,68 кДж/моль;
• теплота сгорания, ΔH^o_сгор. = −1306 кДж/моль.

Некоторые физические константы окиси этилена:

Поверхностное натяжение в жидком состоянии на границе с собственным паром:

T, °C	σ, мДж/м²
−50,1	35,8
−0,1	27,6

Температура кипения при давлении пара выше 101,3 кПа:

P, МПа	P, атм	T, °C
0,507	5	57,7
1,013	10	83,6
2,027	20	114,0

Вязкость:

T, °C	η, 10^−3 Па·с
−49,8	0,577
−38,2	0,488
−21,0	0,394
0,0	0,320

Уравнение зависимости давления пара в интервале от −91 до 10,5 °C:

lg(p [мм рт. ст.) = 6,251 − 1115,1 / (244,14 + t [°C]).

Дипольный момент при температуре 17—176 °C:

6,26⋅10⁻³⁰ Кл·м (1,89 Д).

Физические свойства жидкой окиси этилена в температурном диапазоне от −40 до 195,8 °C:

Температура, °C	Давление пара, кПа	Энтальпия жидкости, Дж/г	Энтальпия испарения, Дж/г	Плотность, кг/л	Теплоёмкость, Дж/(кг·К)	Теплопроводность, Вт/(м·К)
−40	8,35	0	628,6	0,9488	1878	0,20
−20	25,73	38,8	605,4	0,9232	1912	0,18
0	65,82	77,3	581,7	0,8969	1954	0,16
+20	145,8	115,3	557,3	0,8697	2008	0,15
+40	288,4	153,2	532,1	0,8413	2092	0,14
+60	521,2	191,8	505,7	0,8108	2247	0,14
+80	875,4	232,6	477,4	0,7794	2426	0,14
+100	1385,4	277,8	445,5	0,7443	2782	0,13
+120	2088	330,4	407,5	0,7052	3293	н/д
+140	3020	393,5	359,4	0,6609	4225	н/д
+160	4224	469,2	297,1	0,608	н/д	н/д
+180	5741	551,2	222,5	0,533	н/д	н/д
+195,8	7191	н/д	н/д	н/д	н/д	н/д

Физические свойства паров окиси этилена в температурном диапазоне от 298 до 800 К:

Температура, К	Энтропия, Дж/(моль·К)	Теплота образования, кДж/моль	Свободная энергия образования, кДж/моль	Вязкость, Па·с	Теплопроводность, Вт/(м·К)	Теплоёмкость, Дж/(моль·К)
298	242,4	−52,63	−13,10	н/д	н/д	48,28
300	242,8	−52,72	−12,84	9,0	0,012	48,53
400	258,7	−56,53	1,05	13,5	0,025	61,71
500	274,0	−59,62	15,82	15,4	0,038	75,44
600	288,8	−62,13	31,13	18,2	0,056	86,27
700	302,8	−64,10	46,86	20,9	0,075	95,31
800	316,0	−65,61	62,80	н/д	0,090	102,9

Химические свойства

Благодаря особенностям молекулярной структуры (см. раздел «Строение и параметры молекулы»), окись этилена является весьма реакционноспособным соединением и легко вступает в реакции с различными соединениями с разрывом связи C−O и раскрытием цикла. Для соединения наиболее характерны реакции с нуклеофилами, проходящие по механизму S_N2 как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH⁻, RO⁻, NH₃, RNH₂, RR’NH и пр.).

Общий вид реакций:

Далее будут рассмотрены наиболее типичные химические реакции с участием окиси этилена.

Присоединение воды и спиртов

Водные растворы окиси этилена довольно устойчивы и могут длительное время существовать без заметного протекания химической реакции, однако добавление небольшого количества кислоты сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}}$

Реакцию можно проводить и в газовой фазе, используя в качестве катализатора соли фосфорной кислоты.

Обычно, на практике, реакцию проводят при температуре около 60 °C при большом избытке воды, чтобы исключить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, в результате чего образуются ди- и триэтиленгликоли:

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}}$

Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля:

${\displaystyle {\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!(\!-CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O-\!)_{n}\!\!-\!\!H}}}$

Аналогично протекает реакция со спиртами, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля ():

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}}$

Реакция с низшими спиртами протекает менее активно, чем с водой, требует более жёстких условий (нагревание до 160 °C, давление до 3 МПа) и присутствия кислотного или щелочного катализатора.

Реакция окиси этилена с высшими жирными спиртами, используемая для получения поверхностно-активных соединений, протекает в присутствии металлического натрия, гидроксида натрия или трифторида бора.

Присоединение карбоновых кислот и их производных

При взаимодействии окиси этилена в присутствии катализаторов с карбоновыми кислотами получаются неполные, а с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CH_{3}COOH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OCOCH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+2(CH_{3}CO)_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OCOCH_{3}}}}$

По аналогии возможно и присоединение амидов кислот:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CH_{3}CONH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!NHCOCH_{3}}}}$

Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам производят при повышенной температуре (обычно 140—180 °C) и давлении (0,3—0,5 МПа) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация: 0,01—2 %) — гидроксида или карбоната натрия (калия). В качестве нуклеофила в реакции выступает карбоксилат-ион:

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+OH^{-}}}\rightarrow {\mathsf {RCOO^{-}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RCOO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}O^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}O^{-}+RCOOH}}\rightarrow {\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}OH+RCOO^{-}}}}$

Присоединение аммиака и аминов

Окись этилена вступает в реакцию с аммиаком, образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламина:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!NH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{2}NH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{3}N}}}$

Аналогично может протекать реакция и с первичными и вторичными аминами:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RNH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!NHR}}}$

Диалкиламиноэтанолы могут дальше реагировать с окисью этилена, образуя аминополиэтиленгликоли:

${\displaystyle n{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+R_{2}NCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {R_{2}NCH_{2}CH_{2}O{-}({-}CH_{2}CH_{2}O{-})}}_{n}{\mathsf {{-}H}}}$

Триметиламин реагирует с окисью этилена в присутствии воды, образуя холин:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+(CH_{3})_{3}N+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {[HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{3}]^{+}OH^{-}}}}$

Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с окисью этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.

Присоединение галогеноводородов

Окись этилена легко реагирует с водными растворами галогеноводородов HCl, HBr и HI с образованием галогенгидринов:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCl}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}}$

Реакция с галогеноводородами в водном растворе конкурирует с кислотно катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда в качестве побочного продукта будет образовываться этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта, можно проводить реакцию в газовой фазе или в среде органического растворителя.

Этиленфторгидрин получают иначе: взаимодействием фтористого водорода с 5—6%-м раствором окиси этилена в диэтиловом эфире с содержанием воды 1,5—2 % при кипячении.

Галогенгидрины также можно получить, пропуская окись этилена через водные растворы галогенидов металлов:

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+CuCl_{2}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+Cu(OH)_{2}\downarrow }}}$

Присоединение металлорганических соединений

Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) можно рассматривать как нуклеофильное замещение под действием карбаниона металлоорганического соединения. Конечным продуктом реакции будет первичный спирт:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RMgBr}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OMgBr\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}}$

Помимо реактивов Гриньяра по аналогичной схеме присоединяются и другие металлорганические соединения, например, алкиллитий:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RLi}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OLi\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}}$

Прочие реакции присоединения

Присоединение цианистого водорода

Этиленоксид легко вступает в реакцию с цианистым водородом с образованием :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCN}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!CN}}}$

Вместо HCN можно применять охлаждённый (10—20 °C) водный раствор цианида кальция:

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+Ca(CN)_{2}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!CN+Ca(OH)_{2}}}}$

Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:

${\displaystyle {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!CN}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}}$

Присоединение сероводорода и меркаптанов

Взаимодействуя с сероводородом, окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, с алкилмеркаптанами получается 2-алкилмеркаптоэтанол:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!SH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\rightarrow {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{2}S}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RHS}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!SR}}}$

Избыток окиси этилена с водным раствором сероводорода приводит к трис-(гидроксиэтил)сульфония гидроксиду:

${\displaystyle {\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\rightarrow {\mathsf {[(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{3}S^{+}]OH^{-}}}}$

Присоединение азотистой и азотной кислот

Взаимодействие окиси этилена с водными растворами нитритов бария, кальция, магния или , а также с раствором нитрита натрия с углекислым газом, приводит к образованию 2-нитроэтанола:

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+Ca(NO_{2})_{2}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!NO_{2}+Ca(OH)_{2}}}}$

Реакция окиси этилена с азотной кислотой приводит к :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HNO_{3}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!ONO_{2}\ {\xrightarrow[{-H_{2}O}]{+\ HNO_{3}}}\ O_{2}NO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!ONO_{2}}}}$

Реакция с соединениями, содержащими активную метиленовую группу

Реакция окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии алкоголятов приводит к образованию бутиролактонов:

Присоединение к ароматическим соединениям

Окись этилена вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с бензолом с образованием фенилэтилового спирта:

Проводя реакцию в других условиях (температура 315—440 °C, давление 0,35—0,7 МПа, катализатор: алюмосиликат), можно получить в одну стадию стирол.

Реакции синтеза краун-эфиров

С помощью окиси этилена можно получить ряд многочленных гетероциклических соединений, известных как краун-эфиры.

Один из известных методов заключается в катионной циклополимеризации окиси этилена с ограничением размера образующегося цикла:

${\displaystyle {\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O\rightarrow (-\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!-)_{n}}}}$

Для подавления образования побочных линейных полимеров используют метод высокого разбавления — реакцию проводят в сильно разбавленном растворе.

Интересной является реакция окиси этилена с SO₂ в присутствии солей цезия, приводящая к образованию одиннадцатичленного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров:

Реакция изомеризации

При нагревании окиси этилена при температуре около 400 °C или 150—300 °C в присутствии катализаторов (Al₂O₃, H₃PO₄ и пр.) происходит изомеризация в ацетальдегид:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O\ {\xrightarrow {200\ ^{o}C,\ Al_{2}O_{3}}}\ CH_{3}CHO}}}$

Радикальный механизм, предложенный Бенсоном (англ. Sidney W. Benson) для объяснения реакции, происходящей в газовой фазе, включает в себя следующие стадии:

${\displaystyle [1]\ \ {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\rightleftarrows \cdot {\mathsf {CH_{2}CH_{2}O\cdot }}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CHO^{*}}}}$

${\displaystyle [2]\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO^{*}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\cdot +\ CHO\cdot }}}$

${\displaystyle [3]\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO^{*}+M}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CHO+M^{*}}}}$

Частица (${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHO^{*}}}}$) представляет собой короткоживущую (время жизни 10^−8,5 секунд) активированную молекулу ацетальдегида, избыточная энергия которой составляет примерно 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль больше энергии диссоциации связи C-C в ацетальдегиде.

Термическую изомеризацию окиси этилена в отсутствие катализатора невозможно провести селективно с образованием ацетальдегида, так как в этих условиях заметны параллельные радикальные реакции и существенна доля побочных продуктов (см. подраздел «Термическое разложение»).

Реакции восстановления

Окись этилена может быть подвергнута гидрированию с образованием этилового спирта в присутствии катализатора:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}\ {\xrightarrow {80\ ^{o}C,\ Ni}}\ C_{2}H_{5}OH}}}$

В качестве катализаторов прямого гидрирования могут выступать никель, платина и палладий. Также в качестве агентов гидрирования возможно использование алюмогидрида лития, боранов и некоторых других гидридов.

Окись этилена может также восстанавливаться водородом в момент выделения (реакция цинковой пыли с уксусной кислотой) до этилена (выход до 70 %):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}\ {\xrightarrow {Zn\ +\ CH_{3}COOH}}\ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}}$

Аналогично реакция идёт в присутствии смеси алюмогидрида лития с , хлорида железа с бутиллитием в среде тетрагидрофурана, а также некоторыми другими агентами.

Реакции окисления

Окись этилена может быть окислена в зависимости от условий до гликолевой кислоты или до диоксида углерода:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+O_{2}\ {\xrightarrow {AgNO_{3}}}\ HOCH_{2}COOH}}}$

Глубокое газофазное окисление окиси этилена в реакторе при температуре 800—1000 К и давлении 0,1—1 МПа приводит к смеси продуктов, содержащей O₂, H₂, CO, CO₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H₈, CH₃CHO.

Реакции димеризации

В присутствии кислотных катализаторов можно провести димеризацию окиси этилена с образованием диоксана:

Механизм реакции выглядит следующим образом:

Реакция димеризации не является селективной, так как в ходе её проведения всегда образуются побочные продукты и, в частности, ацетальдегид (вследствие реакции изомеризации).

Для ускорения и повышения селективности реакции можно использовать платиновые или платино-палладиевые катализаторы, а также элементарный йод вместе с сульфоланом (в этом случае в качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3-диоксолан).

Реакции полимеризации

Жидкая окись этилена под действием различных факторов может образовывать полиэтиленгликоли. Процесс полимеризации может иметь как радикальный, так и ионный механизм, но в практическом плане только последний имеет широкое использование.

окиси этилена протекает под действием протонных кислот (HClO₄, HCl), кислот Льюиса (SnCl₄, BF₃ и пр.), металлорганических соединений или более сложных, многокомпонентных составов:

${\displaystyle {\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O\ {\xrightarrow {SnCl_{4}}}\ (-\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!-)_{n}}}}$

Механизм реакции выглядит следующим образом.

На первой стадии происходит инициация катализатора (MX_m) под действием алкил- или ацилгалогенида или соединения с активным атомом водорода, обычно воды, спирта или гликоля:

${\displaystyle {\mathsf {MX_{m}+ROH}}\rightarrow {\mathsf {MX_{m}RO^{-}H^{+}}}}$

Образующийся активный комплекс вступает в реакцию с окисью этилена по S_N2-механизму:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+MX_{m}RO^{-}H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {H^{+}O^{-}RMX_{m}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {H^{+}O^{-}RMX_{m}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}^{+}+n(CH_{2}CH_{2})O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}^{+}}}}$

Обрыв цепи:

${\displaystyle {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!OR+MX_{m}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {H(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+MX_{m}+ROH}}}$

окиси этилена протекает под действием оснований: алкоголятов, гидроксидов, карбонатов или других соединений щелочных или щёлочноземельных металлов.

Механизм реакции выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RONa}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}+n(CH_{2}CH_{2})O}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n+1}OH+NaOH}}}$

Термическое разложение

Окись этилена термически устойчивое соединение — в отсутствие катализаторов до 300 °C она не подвергается термолизу, и только после 570 °C начинается заметный процесс экзотермического разложения, протекающий по . На первом этапе происходит изомеризация (см. подраздел «Реакция изомеризации»), однако с увеличением температуры радикальный процесс ускоряется, и в качестве продуктов реакции получается газовая смесь, содержащая помимо ацетальдегида этан, этилен, метан, водород, оксид углерода (II), кетен, формальдегид.

Высокотемпературный пиролиз (830—1200 К) при повышенном давлении в инертной среде приводит к более сложному составу газовой смеси, в котором дополнительно обнаруживаются ацетилен и пропан.

Инициация цепи, в отличие от реакции изомеризации, происходит в основном следующим образом:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\rightarrow \cdot {\mathsf {CH_{2}CH_{2}O\cdot }}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}O+CH_{2}\!:}}}$

Проводя термическую деструкцию окиси этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов, можно не только уменьшить её температуру, но и получить в качестве основного продукта этилен, то есть фактически провести реакцию обратную синтезу окиси этилена прямым окислением.

Прочие реакции

Под действием тиоцианат-ионов или тиомочевины окись этилена превращается в (сульфид этилена):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+(NH_{2})_{2}C\!\!=\!\!S}}\rightarrow {\mathsf {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})S+(NH_{2})_{2}C\!\!=\!\!O}}}}$

Пентахлорид фосфора, взаимодействуя с окисью этилена, образует дихлорэтан:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{5}}}\rightarrow {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+POCl_{3}}}}$

По аналогии дихлорпроизводные из окиси этилена можно получить действием SOCl₂ и пиридином, трифенилфосфином и CCl₄.

Трихлорид фосфора с окисью этилена образует хлорэтиловые эфиры фосфористой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\rightarrow {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OPCl_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{2}PCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{3}P}}}$

Продуктом реакции оксида этилена с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии иодида натрия является сложный йодэтильный эфир:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RCOCl+NaI}}\rightarrow {\mathsf {RC(O)\!\!-\!\!OCH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!I+NaCl}}}$

При нагревании окиси этилена с диоксидом углерода в среде неполярного растворителя при 100 °C в присутствии бис-(трифенилфосфин)-никеля(0) образуется этиленкарбонат:

В промышленности подобную реакцию проводят при повышенном давлении и температуре в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей в качестве катализатора.

Реакция окиси этилена с формальдегидом в присутствии катализатора при температуре 80—150 °C приводит к образованию 1,3-диоксолана:

Если вместо формальдегида использовать другие альдегиды или кетоны, можно получить 2-замещённые 1,3-диоксоланы (выход 70—85 %, катализатор: тетраэтиламмонийбромид).

Каталитическое гидроформилирование окиси этилена приводит к образованию гидроксипропаналя и далее пропан-1,3-диола:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CHO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH\ {\xrightarrow {+H_{2}}}\ HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}}$

Лабораторные методы получения

Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина или его производных

Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина, открытое ещё Вюрцем, до сих пор остаётся одним из распространённых лабораторных методов получения окиси этилена:

${\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NaCl+H_{2}O}}}$

Реакцию проводят при нагревании, при этом, помимо гидроксида натрия или калия, можно воспользоваться гидроксидами кальция, бария или магния, а также карбонатами щелочных или щёлочноземельных металлов.

В свою очередь, в лаборатории этиленхлоргидрин получают одним из перечисленных ниже методов:

• реакция этиленгликоля с хлористым водородом:

${\displaystyle {\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+HCl}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+H_{2}O}}}$

• реакция этилена с хлорноватистой кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!+HOCl}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}}$

или

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+HCl}}}$

Удобным и одним из старейших препаративных методов получения окиси этилена является действие щёлочи на хлорэтилацетат:

${\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OCOCH_{3}+2KOH}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+KCl+CH_{3}COOK+H_{2}O}}}$

С высоким выходом (до 90 %) можно получить окись этилена действием оксида кальция (с другими щелочами выход реакции снижается) на этилгипохлорит:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}CH_{2}\!\!-\!\!OCl+CaO}}\rightarrow {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+CaCl_{2}+H_{2}O}}}$

В свою очередь, этилгипохлорит получают по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+NaOH+CH_{3}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCl+NaCl+H_{2}O}}}$

Прямое окисление этилена пероксикислотами

Для эпоксидирования этилена в лабораторных условиях используют пероксикислоты, например, пероксибензойную или мета-хлорпероксибензойную кислоты:

Окисление перкислотами эффективно для высших алкенов, но их использование для этилена, хотя и возможно, на практике может быть не вполне оправдано из-за продолжительности проведения и низкого выхода реакции.

Прочие препаративные методы

Среди прочих препаративных методов можно отметить следующие:

• реакция 1,2-дииодэтана с оксидом серебра:

${\displaystyle {\mathsf {I\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!I+Ag_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+2AgI}}}$

• разложение этиленкарбоната при 200—210 °C в присутствии гексахлорэтана:

Из последних публикаций упомянем использование смешанного литий-серебро-алюминиевого катализатора для прямого окисления этанола в окись этилена:

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[{Ag/Li_{2}O/Al_{2}O_{3}}]{200\ ^{o}C}}\ \ {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+2H_{2}O}}\ }$

Промышленное производство

История промышленного производства окиси этилена

Начало промышленного производства окиси этилена датируется 1914 годом, когда был запущен (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция), монопольно просуществовавший до 1937 года. Первый завод по производству окиси этилена был построен во время Первой мировой войны компанией BASF. Хлоргидриновый процесс изначально был не вполне эффективен, даже не беря в расчёт экономические показатели, так как в его результате терялся ценный хлор в виде хлорида кальция.

Начиная с 1930-х годов этот процесс начал вытесняться прямым газофазным окислением этилена воздухом, а начиная с 1958 года — кислородом, в присутствии серебряного катализатора, при давлении 1—3 МПа и температуре 200—300 °C (прямое окисление этилена было открыто в 1931 году Лефортом).

Более экономичный способ прямого окисления этилена к середине 1950-х годов в США обеспечивал примерно половину всей производимой окиси этилена, а после 1975 года полностью вытеснил старый метод.

В Советском Союзе первое промышленное производство окиси этилена, осуществлённое в соответствии с хлоргидриновым процессом, было запущено в 1936 году; одновременно проводились интенсивные поиски более экономичной технологии. Работы над созданием собственного метода получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе велись под руководством профессора П. В. Зимакова в 1938—1942 годах., что легло в основу первого отечественного промышленного производства получения окиси этилена прямым каталитическим окислением этилена, запущенного вскоре после Великой Отечественной войны.

Хлоргидриновый процесс производства окиси этилена

Хлоргидриновый процесс был первым промышленным методом производства окиси этилена, и хотя на начало XXI века он полностью вытеснен методом прямого окисления этилена, знакомство с ним представляет не только исторический интерес, но и практический: метод до сих пор используется в производстве .

Технологически хлоргидриновый процесс состоит из следующих этапов:

• получение этиленхлоргидрина;
• дегидрохлорирование этиленхлоргидрина с получением окиси этилена;
• очистка окиси этилена.

На практике окись этилена получают непрерывным методом. В первой реакционной колонне происходит гипохлорирование этилена с образованием этиленхлоргидрина:

${\displaystyle {\mathsf {[1]\ \ Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCl+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[2]\ \ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!\!\ +HOCl}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[3]\ \ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!\!\ +Cl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}}$

Для уменьшения превращения этилена в дихлорэтан (реакция [3]) концентрацию этиленхлоргидрина поддерживают на уровне 4—6 %, а сам раствор подогревают паром до температуры кипения.

Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую реакционную колонну, где он вступает в реакцию с 30%-м раствором гидроксида кальция при температуре 100 °C:

${\displaystyle {\mathsf {2OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+Ca(OH)_{2}}}\rightarrow {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+CaCl_{2}+H_{2}O}}}$

Очистку окиси этилена от примесей осуществляют ректификацией. Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95 % степени превращения по этилену, выход окиси этилена составляет 80 % от теоретического; на 1 тонну образующегося продукта получается около 200 кг дихлорэтана.

Процесс производства окиси этилена прямым окислением этилена

Использование метода прямого окисления этилена в мировой промышленности

Впервые метод прямого окисления этилена кислородом в присутствии серебряного катализатора был запатентован Лефортом в 1931 году. В дальнейшем этот метод изучался, неоднократно модифицировался и получал различные вариации для промышленного использования. Известно, как минимум четыре наиболее распространённые разработки, которые легли в основу современных коммерчески эффективных решений:

Схема получения оксида этилена по методу Union Carbide Corp.

• Разработчик: Union Carbide Corp.

Первая компания, реализовавшая промышленный метод прямого окисления этилена. Начиная с 1994 года, использует так называемый The METEOR process, характеризующийся высокой производительностью, низкими начальными капитальными вложениями одновременно с низкими операционными затратами. Метод является исключительной собственностью компании и используется только на её собственных заводах (около 20 % всех мировых мощностей).

• Разработчик: Scientific Design Co., Inc.

Метод близкий к предыдущему, но широко распространённый в мире из-за системы лицензирования (с 1983 года реализовано около 90 проектов; около 25 % всех мировых мощностей и 75 % всех лицензионных производств окиси этилена).

• Разработчик: Shell International Chemicals B.V.

Метод отличает высокая гибкость в отношении специфических требований конкретных производств, повышенная селективность в отношении выхода окиси этилена, а также долгое время жизни катализатора (3 года). Занимает около 40 % всех мировых мощностей по производству этиленоксида.

• Разработчик: Japan Catalytic Chemical Co.

Лицензионный метод, близкий методу Scientific Design, но адаптированный к организации единого производственного комплекса, предполагающего совмещение производства окиси этилена и этиленгликолей.

Как правило, на более старых предприятиях используются схемы производства окиси этилена, где в качестве окислителя выступает воздух (Union Carbide, Scientific Design). На современных производствах для окисления используют кислород (Union Carbide — Meteor process, Shell, Scientific Design — вторая версия, Japan Catalytic).

Химия и кинетика процесса прямого окисления этилена

Формально процесс прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора можно записать в виде уравнения:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+O_{2}\ {\xrightarrow {Ag}}\ 2(CH_{2}CH_{2})O}}}$

Вместе с тем, изучая практический процесс проведения реакции, можно наблюдать значительное количество углекислого газа и воды в её продуктах, что можно было бы объяснить полным окислением этилена или окиси этилена:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+3O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+2H_{2}O}}}$