Триоксид диводорода

Триоксид диводорода (триоксид водорода, триоксидан) — неорганическое соединение состава H₂O₃, простейший представитель класса (в т.ч. гидротриоксидов и триоксидов). Может рассматриваться как высший гомолог пероксида водорода H₂O₂.

Триоксид

Общие

Систематическое
наименование

триоксидан

Хим. формула

H₂O₃

Рац. формула

HOOOH

Физические свойства

Молярная масса

50,01 г/моль

Химические свойства

Константа диссоциации кислоты

pK_{a}

9,5 ± 0,5

Классификация

Рег. номер CAS

14699-99-1

PubChem

166717

SMILES

OOO

InChI

InChI=1S/H2O3/c1-3-2/h1-2H

JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N

ChEBI

46736

ChemSpider

145859

Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Медиафайлы на Викискладе

Открытие

Впервые о существовании триоксида водорода предположил М. Бертло, который, выступая в 1880 году перед Французской академией наук, заявил об этом веществе как о возможном промежуточном продукте в реакции разложения пероксида водорода. В 1895 году Д. И. Менделеев предложил другой полиоксид — тетраоксид водорода H₂O₄, в качестве ещё одного промежуточного продукта в этой реакции. Подтверждений этим предположениям в то время приведено не было из-за отсутствия методов, позволивших бы детектировать такие короткоживущие соединения.

Косвенное подтверждение существования полиоксидов было получено в результате экспериментов, в которых через водяной пар, пары пероксида водорода либо смесь водорода с кислородом пропускался электрический разряд, а затем следовало резкое охлаждение до −190 °C. После нагревания таких конденсатов до комнатной температуры происходило выделение большого количества кислорода и пероксида водорода, что свидетельствует о наличии в конденсатах соединений с большим содержанием кислорода. Тогда же было снова выдвинуто предположение об образовании триоксида водорода в данных условиях.

В 1960—1970-х годах И. И. Некрасовым было проведено изучение полиоксидов методом ИК-спектроскопии. В частности, изучению подверглась реакция между озоном и атомарным водородом при −198 °C, а также диссоциация паров воды и пероксида водорода с последующим замораживанием продуктов. Появившиеся новые полосы в ИК-спектрах были приписаны колебаниям в молекулах HOOOH и HOOOOH, однако убедительной аргументации Некрасов не приводил.

В 1963 году Чапски (Czapski) и Бельски (Bielski) обнаружили триоксид водорода в водных растворах, подкисленных хлорной кислотой и облучаемых пучком электронов. Тогда же на основе кинетических данных был установлен максимальный период полуразложения данного соединения в водных растворах, который составил 17 секунд (0,027 М кислота, 0 °C).

Методы получения

В 1990-е годы были разработаны методы получения достаточно концентрированных растворов триоксида водорода, что позволило провести его характеризацию физико-химическими методами, а также изучить процессы его разложения и реакционную способность. Эти методы можно разделить на три группы:

восстановление озона;
разложение гидротриоксидов ROOOH;
реакция озона с пероксидом водорода.

Восстановление озона

Реакции насыщенных органических соединений с озоном изучались с 1970-х годов. Оказалось, что некоторые из них (изопропиловый спирт, , кумол, , тетралин, гидразины) реагируют с озоном как восстановители типа AH₂, давая в качестве одного из продуктов триоксид водорода HOOOH:

${\mathsf {AH_{2}+O_{3}}}\rightarrow {\mathsf {HOOOH+A.}}$ Для данного превращения предлагались различные механизмы. Наиболее вероятной является последовательность стадий, при которой вначале озон отщепляет от органического соединения атом водорода H^• (либо — в альтернативном варианте — гидрид-ион H^-), а образующаяся радикальная пара (ионная пара) либо превращается в гидротриоксид ROOOH, либо отщепляет атом водорода H^• (протон H⁺) с образованием триоксида водорода. Считается, что в зависимости от природы субстрата, растворителя, температуры и других условий реакции реализуется либо радикальный, либо ионный механизм. В случае реакций изопропилового спирта и (1,2-дифенилгидразина) показан радикальный механизм реакции.

Получение триоксида водорода восстановлением озона

Реакция 1,2-дифенилгидразина с озоном в различных органических растворителях (ацетон-d₆, метилацетат, трет-бутилметиловый эфир) при −78 °C даёт триоксид водорода и азоксибензол. Этот метод является основным для приготовления относительно концентрированных растворов триоксида водорода (до 0,1 М) без примесей органических гидротриоксидов ROOOH. Описан метод синтеза чистого продукта путём озонирования гидразобензола, привязанного к нерастворимой полимерной смоле, что позволило отфильтровать в токе аргона образующийся продукт восстановления и получить чистый водный раствор триоксида водорода с примесью лишь пероксида водорода.

Окисление гидразобензола озоном с образованием триоксида водорода

Разложение гидротриоксидов

Триоксид водорода можно получать по реакции разложения гидротриоксидов силанов и германов вида R₃XOOOH (X — кремний или германий, R — органический заместитель), сгенерированных путём озонирования соответствующих исходных соединений при температуре от –85 до –10 °C. Обычно реакция разложения гидротриоксидов силанов и германов в органических растворителях даёт триоксид водорода с выходом 40 ± 20 %, а также соответствующие силанолы и германолы, дисилоксаны и дигермоксаны и синглетный кислород. Однако если к растворам гидротриоксидов добавлять воду, то выход существенно увеличивается (80 ± 20 %).

${\mathsf {R_{3}SiOOOH+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOOOH+R_{3}SiOH}}$ В 2008 году сообщалось о более эффективном процессе получения триоксида водорода, который заключается в превращении гидротриоксидов под действием каталитических количеств метилтриоксорения(VII) CH₃ReO₃ при –70 °C. Этот метод позволяет получать чистый триоксид водорода без примесей пероксида водорода и органических гидротриоксидов.

Реакция пероксида водорода с озоном

Взаимодействие пероксида водорода с озоном изучено давно, а сама смесь используется как сильный окислитель при антибактериальной обработке и очистке почв, грунтовых и сточных вод от различных промышленных загрязнителей (полициклических ароматических углеводородов, бензола, толуола, хлорорганических соединений и др.). Дальнейшее изучение этой реакции показало, что если смешать озон и пероксид водорода в аргоновой матрице, то образуется комплекс, дающий значительные концентрации HOOOH при облучении светом с длиной волны 266 нм. Образование триоксида водорода было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии.

Спектроскопические характеристики

Триоксид водорода был охарактеризован методом ИК-спектроскопии в аргоновой матрице. При этом были обнаружены все 9 фундаментальных колебаний этой молекулы, которые практически совпали с рассчитанными:

3529,6 см⁻¹ — симметричное валентное колебание OH;
3529,6 см⁻¹ — антисимметричное валентное колебание OH;
1359,1 см⁻¹ — антисимметричное деформационное колебание HOO;
1347,4 см⁻¹ — симметричное деформационное колебание HOO;
821,0 см⁻¹ — симметричное валентное колебание OO;
776,3 см⁻¹ — антисимметричное валентное колебание OO;
509,1 см⁻¹ — колебание OOO;
387,0 см⁻¹ — антисимметричное торсионное колебание;
346,4 см⁻¹ — симметричное торсионное колебание.

Наиболее важным является колебание при 776 см⁻¹, поскольку в этой области отсутствуют колебания молекул, составляющих атмосферу, а также колебания молекул воды, что делает возможным определение наличия HOOOH в атмосфере и растворах по этой полосе поглощения.

В спектрах ЯМР на ядрах ¹H триоксид водорода даёт характеристический сигнал при 13,4 ± 0,3 м. д. (калибровка по ТМС). Триоксид дейтерия, полученный путём озонирования дейтерированных органических восстановителей в ацетоне-d₆, даёт более широкий сигнал при 13 м. д. в спектрах ²H ЯМР. В спектрах ¹⁷O ЯМР соединение даёт два сигнала при 421 и 305 м. д., относящихся к центральному и двум эквивалентным терминальным атомам кислорода соответственно. Если сравнить эти значения с величиной химического сдвига для атомов кислорода в пероксиде водорода (187 м. д.), можно отметить существенное разэкранирование атомов HOOOH за счёт появления ещё одного акцепторного атома кислорода.

В 2005 году были получены первые вращательные спектры триоксида водорода, благодаря чему удалось установить точную геометрическую структуру этого полиоксида. Экспериментально определённые вращательные постоянные совпадают с расчётными и могут быть использованы для обнаружения триоксида водорода в атмосфере и межзвёздном пространстве (A₀ = 51 149 МГц, B₀ = 10 688 МГц, C₀ = 9355 МГц).

Строение

Долгое время строение HOOOH изучалось квантовохимическими методами ab initio различной сложности, а затем было подтверждено методом вращательной спектроскопии. Все данные свидетельствуют о том, что молекула триоксида водорода представляет собой зигзагообразную цепь, напоминающую винт, с группой симметрии С₂ и одинаковыми двугранными углами HOOO, равными 81,8°. Дипольный момент не определён экспериментально, но расчёты дают значение 1,0 ± 0,1 Д, что ожидаемо меньше значений дипольных моментов для HOOH (1,572 Д) и HOH (1,847 Д). цис-Изомер триоксида водорода лишь ненамного менее устойчив (расчётное значение 2,5 ± 0,1 ккал/моль). Энергия перехода от цис- к транс-изомеру (вращение flip-flop, геминальный двойной ротор) оценивается в 3,3 и 2,9 ккал/моль, а энергия обратного перехода — в 5,7 и 5,3 ккал/моль. Таким образом, при комнатной температуре молекула HOOOH испытывает быстрое внутреннее вращение.

Разложение

Триоксид водорода разлагается в различных органических растворителях с образованием воды и синглетного кислорода O₂ (¹Δ_g). Последний можно детектировать при помощи специального акцептора — 9,10-диметилантрацена, образующего при этом 9,10-эндопероксид, либо по хемилюминесценции в инфракрасной области с максимумом при 1272 нм (ацетон, –10 °С). Было также обнаружено, что изотопная метка ¹⁷О, по крайней мере, частично переходит из триоксида водорода в образующуюся из него воду. Изучение кинетики реакции показало, что реакция разложения имеет псевдопервый порядок, а существенную роль выполняет комплексообразование с присутствующим в реакционной смеси избытком воды. Оценочное время полуразложения HOOOH при комнатной температуре в полярных органических растворителях составляет 16 ± 2 минуты, тогда как в воде это значение гораздо меньше и составляет 20 миллисекунд.

Реакционная способность

Очень немногое известно о реакционной способности триоксида водорода. Эксперименты с тиантрен-5-оксидом (химическим реагентом, позволяющим различить нуклеофильные и электрофильные окислители) показали, что триоксид водорода реагирует как электрофил, являясь даже более электрофильным, чем озон.

Окисление замещённых метилфенилсульфидов в ацетоне при –40 °С приводило к образованию соответствующих сульфоксидов. Перекись водорода в этих условиях, напротив, не вступала в реакцию с сульфидами.

Триоксид водорода также быстро реагирует с пиридином, диазабицикло[2.2.2]октеном и триэтиламином. Реакции протекают бурно даже при низких температурах и дают соответствующие N-оксиды.

Примечания

Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7930.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7931.
Czapski, Bielski, 1963.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7931—7933.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7932—7933.
Nyffeler et al., 2004.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7933.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7934.
Bergant et al., 2008.
Engdahl, Nelander, 2002.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7936.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7937.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7938.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7942.
Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7945—7946.

Литература

Обзоры

Cerkovnik J., Plesničar B. Recent Advances in the Chemistry of Hydrogen Trioxide (HOOOH) (англ.) // Chem. Rev. — 2013. — Vol. 113, no. 10. — P. 7930—7951. — doi:10.1021/cr300512s.

Оригинальные работы

Bergant A., Cerkovnik J., Plesničar B., Tuttle T. An Efficient Methyltrioxorhenium(VII)-Catalyzed Transformation of Hydrotrioxides (ROOOH) into Dihydrogen Trioxide (HOOOH) (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 2008. — Vol. 130, no. 43. — P. 14086—14087. — doi:10.1021/ja806411a. — PMID 18834116.
Czapski G., Bielski B. H. J. The formation and decay of H₂O₃ and HO₂ in electron-irradiated aqueous solutions (англ.) // J. Phys. Chem. — 1963. — Vol. 67, no. 10. — P. 2180—2184. — doi:10.1021/j100804a050.
Engdahl A., Nelander B. The Vibrational Spectrum of H₂O₃ (англ.) // Science. — 2002. — Vol. 295. — P. 482—483. — doi:10.1126/science.1067235. — PMID 11799239.
Nyffeler P. T., Boyle N. A., Eltepu L., Wong C.-H., Eschenmoser A., Lerner R. A., Wentworth P. Dihydrogen Trioxide (HOOOH) Is Generated during the Thermal Reaction between Hydrogen Peroxide and Ozone (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2004. — Vol. 43, no. 35. — P. 4656—4659. — doi:10.1002/anie.200460457. — PMID 15317003.

[_3713ec291347d551-1] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7930.

[_3713ec291347d550-2] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7931.

[_cae6283fce096810-3] Czapski, Bielski, 1963.

[_7be6fa315eb9afb0-4] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7931—7933.

[_0dcd5c6c15c5bbc9-5] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7932—7933.

[_25048f8f0fb49fd8-6] Nyffeler et al., 2004.

[_3713ec291347d552-7] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7933.

[_3713ec291347d555-8] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7934.

[_7618b43d11b33fb6-9] Bergant et al., 2008.

[_b22f9eb94261140b-10] Engdahl, Nelander, 2002.

[_3713ec291347d557-11] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7936.

[_3713ec291347d556-12] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7937.

[_3713ec291347d559-13] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7938.

[_3713ed291347d726-14] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7942.

[_e3a1a5b91a82b3cb-15] Cerkovnik, Plesničar, 2013, p. 7945—7946.